Study on the influence of magmatic intrusion on coal spontaneous combustion and kinetics characteristics
-
摘要:
为了探究深部矿井岩浆侵入对煤自燃特性的影响，利用红外光谱实验和热重实验对比研究了岩浆侵入煤和原煤的微观官能团和自燃过程变化，并计算了二者不同氧化阶段的动力学参数。结果表明：岩浆侵入煤的芳香烃化合物，缔合氢键和-OH(游离)呈下降趋势，而脂肪烃化合物和含氧官能团中的-OH、-C-O-C-、-C=O、-COOH基团含量均不同程度的升高；原煤与岩浆侵入煤的自燃过程均可分为水分蒸发、吸氧增重、分解燃烧3个阶段；相较于原煤，岩浆侵入煤的质量峰值温度和燃点温度降低，干裂温度、失重速率峰值温度和燃尽温度升高；此外，水分蒸发和分解燃烧阶段岩浆侵入煤的活化能小于原煤，说明此阶段岩浆侵入煤更易与氧气发生反应。
Abstract:In order to explore the influence of magmatic intrusion on coal spontaneous combustion characteristics in deep mines, the micro functional groups and spontaneous combustion process changes of magmatic intrusion coal and raw coal were compared and studied by infrared spectrum experiment and thermogravimetric experiment, and the kinetic parameters of the two at different oxidation stages were calculated. The results show that the aromatic hydrocarbon compounds, associated hydrogen bonds and - OH (free) in magmatic intrusive coal show a decreasing trend, while the contents of - OH, - C-O-C -, - C = O and - COOH groups in aliphatic hydrocarbon compounds and oxygen-containing functional groups increase in varying degrees. The spontaneous combustion process of raw coal and magmatic intrusive coal can be divided into three stages: water evaporation, oxygen absorption and weight gain and decomposition combustion. Compared with raw coal, the mass peak temperature and ignition point temperature of magmatic intrusive coal decrease, while the dry cracking temperature, weight loss rate peak temperature and burnout temperature increase. In addition, the activation energy of magmatic intrusive coal in the stage of water evaporation and decomposition combustion is less than that of raw coal, indicating that the magmatic intrusive coal is more likely to react with oxygen in this stage.
-
Keywords:
- coal spontaneous combustion /
- magmatic intrusion /
- functional group /
- thermogravimetry /
- kinetics
-
随着煤炭开采深度的不断增加，地壳中岩浆活动侵入煤田造成严重的煤自燃事故屡见不鲜[1-2]。相较于原煤，经历长时间的高温绝氧热解的岩浆侵入煤的孔隙结构、微观基团、组成成分等均会发生明显的变化[3]，这可能导致不同的煤自燃过程。因此，有必要对岩浆侵入后煤的自燃过程进行研究。在岩浆侵入对煤基础参数的影响方面，王飞等[4]认为岩浆的侵入增大了煤体的变质程度，导致煤中镜质组反射率的变大；FREDERICKS等[5]通过红外光谱实验研究后认为经过岩浆侵入后煤中的脂肪类基团会显著减小；QIN等[6]认为岩浆侵入后煤的变质程度会从高挥发性烟煤增加到低挥发性烟煤；王红岩等[7]、宋播艺等[8]研究发现岩浆侵入后煤体的孔隙结构发育，吸附能力增强；姜亚琳等[9]研究发现侵入的岩浆会导致煤中的灰分和黄铁矿硫含量增加，有机硫含量减小。在岩浆侵入对煤自燃过程影响方面，杨锴[10]研究了热损伤对煤自燃过程中自由基变化特性的影响，结果表明热损伤可以扩宽反应通道，提高反应活性，进而加快煤氧反应的速率，促进煤自燃事故的发生；王亮等[11]则认为岩浆侵入会使得煤的变质程度增加，自燃倾向性降低；毕强[12]研究了岩浆侵入对煤自燃过程特征温度的影响，结果表明岩浆侵入煤的着火温度和燃尽温度均有明显的提高。
综上，现阶段对于岩浆侵入对煤自燃过程的影响较多，但缺少将煤的微观官能团与自燃过程结合起来的研究，对自燃过程动力学参数的影响更是较为匮乏。为此，利用傅里叶红外光谱实验和热重实验，对比研究了原煤和岩浆侵入煤的微观官能团变化和自燃过程，计算了不同反应阶段的动力学参数，明确了岩浆侵入对煤自燃的影响。
1. 样品与实验
1）样品制备。样品采集自蓟玉煤田林南仓矿。由于存在众多的断层和褶皱，该矿−400 m西二采区出现较为明显的岩浆侵入情况。约1 kg左右的原煤和经岩浆侵入的煤体自井下采集后密封保存，在实验中研磨至粒径<0.1 mm后进行实验。原煤和岩浆侵入煤的工业分析数据如下：①原煤：水分1.69%，灰分9.12%，挥发分35.00%，固定碳54.19%；②岩浆侵入煤：水分1.29%，灰分9.99%，挥发分31.26%，固定碳57.46%。可以发现相较于原煤，岩浆侵入煤的挥发分含量显著降低而固定碳含量明显升高。
2）红外光谱实验。采用傅里叶红外光谱实验测试原煤与岩浆侵入后煤的微观官能团变化，进而确定岩浆侵入对煤微观结构的影响。煤样与溴化钾以1∶150的质量比均匀混合研磨后经30 MPa的压力压制成薄片，放置于样品腔进行测试。测试设置波数范围为600~4000 cm−1，分辨率为4 cm−1，扫描次数为32次。
3）热重实验。利用热重实验测试原煤与岩浆侵入煤在自燃过程中质量随温度变化特性。实验设置每次用煤样质量为10 mg，采用无盖的刚玉坩埚盛放样品。实验过程中稳定通入氮氧比为79∶21的均匀混合气体以模拟空气中煤的燃烧过程，升温范围为30~800 ℃，升温速率为10 ℃/min。
2. 结果与讨论
2.1 微观官能团含量对比分析
原煤与岩浆侵入煤的红外光谱曲线如图1。
结果表明，相较于原煤，岩浆侵入煤的红外光谱曲线并未出现新的吸收峰，但是其吸收峰的强度发生了明显的变化。例如，两者在波数为2800~2900 cm−1和波数为3400 cm−1 均出现了明显的吸收峰，它们分别归属于脂肪烃中的-CH3基团和含氧官能团中的-OH基团。这意味着原煤和岩浆侵入煤的微观官能团的种类没有发生明显的变化但是其含量却产生了明显的差异。因此，为了进一步比较二者的变化，利用傅里叶退卷积法对不同波数范围内的红外光谱曲线进行分峰拟合，拟合结果如图2和如图3。
![]()
图 2 煤样波数600~1800 cm−1红外曲线拟合峰Figure 2. Coal sample wave number 600-1 800 cm−1 FTIR curves fitting peak![]()
图 3 煤样波数2700~3800 cm−1红外曲线拟合峰Figure 3. Coal sample wave number 2 700-3 800 cm−1 FTIR curves fitting peak由图2、图3可以看出：即使在相同的波数范围内，原煤与岩浆侵入煤的拟合峰面积和位置依旧存在较大差异。因此，根据煤中微观官能团的归属峰位置[13-14]，确定了3大类共13种微观官能团及其相对含量，煤样微观官能团含量对比如图4。
![]()
图 4 煤样微观官能团含量对比Figure 4. Comparison of microscopic functional group content of coal samples图4中3大类官能团分别为：①芳香烃化合物：包括取代芳烃，芳香烃-C=C-以及芳香烃-CH；②脂肪烃化合物：包括-CH3、-CH2-、-CH3/-CH2-以及脂肪烃-CH；③含氧官能团：包括缔合氢键、-OH(游离)、-OH、-C-O-C-、-C=O和-COOH。
由图4可知：经过岩浆侵入后的煤的微观官能团发生了明显的变化。图4（a）的结果表明，岩浆侵入煤的3种芳香烃类化合物均出现了不同程度的下降，其中芳香烃-C=C-的含量降低的最大，这说明岩浆侵入导致煤中的芳香结构发生了一定程度的裂解导致芳香烃-C=C-的降低。图4（b）的结果表明，受岩浆侵入的影响，煤中的4种脂肪烃结构均呈增长趋势；这是因为煤中的芳香烃在经历较长时间的岩浆入侵后，以苯环为核心的大分子环状中心发生了断裂，生成了较多的链式碳结构，即脂肪烃，图4（a）中芳香烃化合物含量的下降也证明了这点。图4（c）的结果表明，对于含氧官能团而言，岩浆侵入煤的缔合氢键和-OH(游离)2种基团均出现了较为明显的下降，这是因为经过岩浆侵入后煤中的水分逐渐减少导致的；然而，-OH，-C-O-C-,-C=O和-COOH基团均出现了不同程度的升高，例如，-OH基团的含量由22.8%增长至24.3%，-C-O-C-的含量由20.3%增长至22.9%；这意味着在岩浆侵入过程中部分的因为漏风等原因导致煤中的部分芳香烃和脂肪烃发生了氧化，造成部分含氧官能团的含量升高。
2.2 质量变化特性对比分析
利用热重分析实验得到了原煤与岩浆侵入煤在整个自燃过程中质量随温度变化特性，即TG曲线，并对其进行进一步处理得到其微商热重数据，煤样自燃过程TG-DTG曲线对比如图5。
![]()
图 5 煤样自燃过程TG-DTG曲线对比Figure 5. Comparison of TG-DTG curves during spontaneous combustion of coal samples可以看出：在整个自燃过程中，依据质量的变化特性，可将自燃分为水分蒸发(起始温度T1)，吸氧增重(T1~ T2)和分解燃烧(T2~T5)3个不同的阶段。在水分蒸发阶段，原煤和岩浆侵入煤的质量均发生了轻微的质量下降，显然，这是由于原煤和岩浆侵入煤中的水分随着温度的升高而逐渐蒸发导致的。当水分蒸发完成后，煤中的孔隙开始暴露于空气之中，使得煤分子表面与空气中的氧气发生了包括化学吸附和化学反应在内的一系列复杂的变化。在吸附了较多的氧气后，煤样的质量开始缓慢增加。随着温度进一步的升高，煤吸氧量达到饱和，煤分子结构发生进一步的活化，煤中的挥发分开始缓慢分解析出导致煤样质量逐渐下降。当温度达到某一特定温度即燃点后，煤中复杂的芳香烃结构开始迅速断裂分解并与氧气发生剧烈的燃烧反应，这导致煤样的质量迅速下降。在煤中的固定碳完全燃烧后，TG曲线逐渐变得平缓直至实验结束。
根据自燃过程中煤样质量的变化，确定和对比了原煤和岩浆侵入煤5个关键的特征温度点以及失重速率峰值这个关键的特征参数，煤样关键特征参数对见表1。
表 1 煤样关键特征参数对比Table 1. Comparison of key characteristic parameters of coal samples煤样 特征温度/oC 失重速率峰值/
(%·min−1)T1 T2 T3 T4 T5 原煤 177.1 326.5 454.2 566.4 773.0 −3.89 岩浆侵入煤 228.8 317.7 453.2 581.8 784.3 −3.35 特征温度点分别为干裂温度点T1、质量峰值温度点T2、燃点T3、失重速率峰值温度点T4、燃尽温度点T5。结果表明，岩浆侵入煤的T2和T3小于原煤，而T1、T4、T5均大于原煤，这说明岩浆侵入影响了煤的自燃过程。T1的减小是因为岩浆侵入煤经过长时间的绝氧热解，水分含量更低因此更难达到干裂温度。而在水分蒸发完成后，岩浆侵入导致煤的裂隙结构更加发育[23]，因此更快地与氧气发生吸附反应导致T2和T3的减小。在分解燃烧阶段，主要发生的是煤中的挥发分与固定碳与氧气之间的燃烧反应。前者与氧气的反应更快且更加剧烈，后者与氧气的反应则更加稳定和持久。岩浆侵入煤的挥发分含量小于原煤，因此导致其失重速率峰值小于原煤，同时其固定碳含量高于原煤因此其燃烧阶段维持时间更长，因此其T4和T5大于原煤。
2.3 活化能对比分析
为了更进一步地明确岩浆侵入对煤与氧气反应性的影响，利用C-R积分法计算了2种煤样在3个不同的自燃阶段的活化能。C-R积分法的计算公式如下[15-17]：
$$ \ln \left[ {\frac{{1 - {{(1 - \alpha )}^{1 - n}}}}{{{T^2}(1 - n)}}} \right] = \ln \left[ {\frac{{A{{R}}}}{{\beta E}}\left(1 - \frac{{2{\text{R}}T}}{E}\right)} \right] - \frac{E}{{RT}} \;\;n \ne 1 $$ (1) $$ \ln \left[ {\frac{{ - \ln (1 - \alpha )}}{{{T^2}}}} \right] = \ln \left[ {\frac{{A{{R}}}}{{\beta E}}\left(1 - \frac{{2{\text{R}}T}}{E}\right)} \right] - \frac{E}{{RT}}\;\; n = 1 $$ (2) 式中：α为反应转化率，由质量曲线确定[16]；T为反应温度，K；A为指前因子，其单位与n相关；R为气体常数，其值为8.314 J/(mol·K)；β为自燃过程中的升温速率，K/min；E为不同反应阶段的活化能，kJ/mol；n为反应级数。
根据式（1）和式（2），反应的活化能可以通过等式左边的计算结果和等式右边−1/RT经拟合得到，拟合曲线的斜率即为反应活化能E。由于煤与氧气反应的复杂性，不同的煤自燃阶段可能并不均为一级反应，因此为了更加准确地确定反应的活化能，分别计算了n为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0时的反应动力学参数，煤样不同阶段活化能拟合曲线如图6。
![]()
图 6 煤样不同阶段活化能拟合曲线Figure 6. Fitting curves for different stages of activation energy of coal samples显然，不同的反应级数的计算结果相差较大。而在所有的计算结果中，拟合度最高的计算结果可作为最真实的活化能，煤样不同自燃阶段活化能比较如图7。
![]()
图 7 煤样不同自燃阶段活化能比较Figure 7. Comparison of activation energy of coal samples at different stages of spontaneous combustion图7的结果表明，岩浆侵入对煤氧反应不同阶段的影响是不同的。岩浆侵入煤在水分蒸发阶段和分解燃烧阶段的活化能低于原煤而在吸氧增重阶段高于原煤。活化能是反应的能力，越小的活化能意味着反应更容易发生。因此，水分蒸发阶段和分解燃烧阶段更低的活化能意味着岩浆侵入煤更容易与氧气发生反应，其自燃危险性更强。而在吸氧增重阶段则恰好完全相反。由于原煤经过长期的绝氧热解，其挥发分含量和孔隙结构发生明显变化导致其吸氧增重的时间和质量明显弱于原煤因此其活化能显著增加。
3. 结 论
1）岩浆侵入煤中的芳香烃化合物，缔合氢键和-OH(游离)呈下降趋势，而脂肪烃化合物和含氧官能团中的-OH、-C-O-C-、-C=O和-COOH基团含量均不同程度的升高。岩浆侵入作用导致煤中的芳香烃结构发生了裂解和氧化。
2）原煤与岩浆侵入煤自燃过程均可分为水分蒸发，吸氧增重和分解燃烧3个阶段；相较于原煤，岩浆侵入煤有着更小的质量峰值温度和燃点，有着更大的干裂温度，失重速率峰值温度和燃尽温度。
3）岩浆侵入煤在水分蒸发阶段和分解燃烧阶段的活化能低于原煤，在吸氧增重阶段的活化能高于原煤。整体而言，岩浆侵入后煤的自燃危险性增强。
-
![]()
图 2 煤样波数600~1800 cm−1红外曲线拟合峰
Figure 2. Coal sample wave number 600-1 800 cm−1 FTIR curves fitting peak
![]()
图 3 煤样波数2700~3800 cm−1红外曲线拟合峰
Figure 3. Coal sample wave number 2 700-3 800 cm−1 FTIR curves fitting peak
![]()
图 4 煤样微观官能团含量对比
Figure 4. Comparison of microscopic functional group content of coal samples
![]()
图 5 煤样自燃过程TG-DTG曲线对比
Figure 5. Comparison of TG-DTG curves during spontaneous combustion of coal samples
![]()
图 6 煤样不同阶段活化能拟合曲线
Figure 6. Fitting curves for different stages of activation energy of coal samples
![]()
图 7 煤样不同自燃阶段活化能比较
Figure 7. Comparison of activation energy of coal samples at different stages of spontaneous combustion
表 1 煤样关键特征参数对比
Table 1 Comparison of key characteristic parameters of coal samples
煤样 特征温度/oC 失重速率峰值/
(%·min−1)T1 T2 T3 T4 T5 原煤 177.1 326.5 454.2 566.4 773.0 −3.89 岩浆侵入煤 228.8 317.7 453.2 581.8 784.3 −3.35 
下载: 导出CSV
-
[1] 姜萌萌,刘桂建,吴斌,等. 卧龙湖煤矿岩浆侵入区煤中稀土元素的地球化学特征[J]. 中国科学技术大学学报,2012,42(1):10−16. JIANG Mengmeng, LIU Guijian, WU Bin, et al. Geochemistry of rare earth elements (REEs) in coal from magmatic intrusion area from Wolonghu Coal Mine[J]. Journal of University of Science and Technology of China, 2012, 42(1): 10−16.
[2] 李金虎. 基于活性位点产生和氧化的热侵煤体煤自燃特性及抑制途径研究[D]. 徐州: 中国矿业大学, 2020. [3] 陈健,李洋,刘文中,等. 岩浆侵入对煤结构的影响评述[J]. 煤炭科学技术,2021,49(6):170−178. CHEN Jian, LI Yang, LIU Wenzhong, et al. Review on impacts of igneous intrusion in coal measures on coal texture[J]. Coal Science and Technology, 2021, 49(6): 170−178.
[4] 王飞,程远平,蒋静宇,等. 大兴煤矿岩浆侵入对煤体性质的影响研究[J]. 煤炭科学技术,2015,43(12):61−65. WANG Fei, CHENG Yuanping, JIANG Jingyu, et al. Study on magma intrusion affected to coal properties of Daxing Mine[J]. Coal Science and Technology, 2015, 43(12): 61−65.
[5] FREDERICKS P M, WARBROOKE P, WILSON M A. A study of the effect of igneous intrusions on the structure of an Australian high voltage bituminous coal[J]. Organic geochemistry, 1985, 8(5): 329−340. doi: 10.1016/0146-6380(85)90012-9
[6] QIN Yujin, JIN Kan, TIAN Fuchao, et al. Effects of ultrathin igneous sill intrusion on the petrology, pore structure and ad/desorption properties of high volatile bituminous coal: Implications for the coal and gas outburst prevention[J]. Fuel, 2022, 316: 123340. doi: 10.1016/j.fuel.2022.123340
[7] 王红岩,万天丰,李景明,等. 区域构造热事件对高煤阶煤层气富集的控制[J]. 地学前缘,2008,15(5):364−369. WANG Hongyan, WAN Tianfeng, LI Jingming, et al. The control of tectonic thermal events on the concentration of high coal-rank coalbed methane[J]. Earth Science Frontiers, 2008, 15(5): 364−369.
[8] 宋播艺,宋党育,李春辉,等. 基于压汞法探究岩浆侵入对煤孔隙的影响[J]. 煤田地质与勘探,2017,45(3):7−12. SONG Boyi, SONG Dangyu, LI Chunhui, et al. Influence of magmatic intrusion on the coal pore on the basis of mercury intrusion porosimetry[J]. Coal Geology & Exploration, 2017, 45(3): 7−12.
[9] 姜亚琳,郑刘根,程桦,等. 淮北卧龙湖煤矿岩-煤蚀变带矿物变化特征[J]. 矿物岩石地球化学通报,2017,36(3):510−515. JIANG Yalin, ZHENG Liugen, CHENG Hua, et al. Mineralogical characteristics of the alteration zone between coal and intrusion in the Wolonghu Coal Mine, Huaibei Area, China[J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2017, 36(3): 510−515.
[10] 杨锴. 热损伤作用对煤结构及其自燃氧化特性影响的研究[D]. 徐州: 中国矿业大学, 2021. [11] 王亮,杨良伟,王瑞雪,等. 岩浆岩床下伏煤层采空区煤自燃致灾机制与防治[J]. 煤炭科学技术,2019,47(1):125−131. WANG Liang, YANG Liangwei, WANG Ruixue, et al. Disaster occurred mechanism and prevention of coal spontaneous combustion in goaf of seam under magmatic rock bed[J]. Coal Science and Technology, 2019, 47(1): 125−131.
[12] 毕强. 大兴矿火成岩侵入条件下煤自燃特性及防治技术研究[D]. 阜新: 辽宁工程技术大学, 2017. [13] 郝盼云,孟艳军,曾凡桂,等. 红外光谱定量研究不同煤阶煤的化学结构[J]. 光谱学与光谱分析,2020,40(3):787−792. HAO Panyun, MENG Yanjun, ZENG fangui, et al. Quantitative study of chemical structures of different rank coals based on infrared spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020, 40(3): 787−792.
[14] 鄢晓忠,邱靖,尹艳山,等. 褐煤中官能团对其燃烧特性的影响[J]. 煤炭科学技术,2016,44(4):169−174. YAN Xiaozhong, QIU Jing, YIN Yanshan, et al. Effects of functional groups in lignite on its combustion characteristics[J]. Coal Science and Technology, 2016, 44(4): 169−174.
[15] 张玉涛,史学强,李亚清,等. 环保型煤自燃阻化剂的阻化特性及机理研究[J]. 中国矿业大学学报,2018,47(6):1224−1232. ZHANG Yutao, SHI Xueqiang, LI Yaqing, et al. Mechanism and inhibiting effects of environmental-friendly inhibitor on coalspontaneous combustion[J]. Journal of China University of Mining & Technology, 2018, 47(6): 1224−1232.
[16] 乔玲,邓存宝,张勋,等. 浸水对煤氧化活化能和热效应的影响[J]. 煤炭学报,2018,43(9):2518−2524. QIAO Ling, DENG Cunbao, ZHANG Xun, et al. Effect of soaking on coal oxidation activation energy and thermal effect[J]. Journal of China Coal Society, 2018, 43(9): 2518−2524.
[17] 娄和壮,贾廷贵. TG-DSC 联用研究瓦斯气氛对煤自燃热特性的影响[J]. 中国安全科学学报,2019,29(11):77−82. LOU Hezhuang, JIA Tinggui. Study on thermal characteristics of coal spontaneous combustion in gas atmosphere by TG-DSC coupling techniques[J]. China Safety Science Journal, 2019, 29(11): 77−82.
-
期刊类型引用(5)
1. 孙振翔，范春虎，周远康. 岩浆侵入区变质煤氧化动力学研究. 陕西煤炭. 2025(03): 57-61 . 
百度学术
2. 侯玉亭，张英超，孙计全，时东文，刘会奇，张铎. 煤自然发火气体指标及其有机官能团响应特征研究. 中国煤炭. 2024(01): 67-74 . 百度学术
3. 胡海峰，杨英兵，张运增，陈明浩，郭佳策. 火成岩侵蚀对煤自燃特性及其结构的影响. 煤矿安全. 2024(03): 111-119 . 本站查看
4. 王树明. 空气湿度对煤自燃特性及氧化动力学参数的影响研究. 煤矿安全. 2024(04): 98-105 . 本站查看
5. 于志金，晋策，汤旭，张志鹏，文虎. 岩浆侵入与接触距离对煤低温氧化过程热效应的影响. 煤炭学报. 2024(12): 4873-4882 . 百度学术
其他类型引用(0)
计量
- 文章访问数: 34
- HTML全文浏览量: 5
- PDF下载量: 8
- 被引次数: 5
