Experimental study on kinetic characteristics of gas adsorption of coal with different degrees of metamorphism
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摘要:
为了进一步揭示不同变质程度的煤在不同吸附压力下的动力学特征,利用自主研发的TQY-2型精密吸附仪和红外热成像装置对直径为8.5 mm的褐煤、焦煤和无烟煤煤样进行不同压力(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 MPa)下的宏观吸附试验和吸附压力为(0.3、0.6、0.9、1.2、1.5 MPa)的煤体细观结构吸附试验,利用准一级、准二级、颗粒内扩散、Elovich以及双常数等吸附动力学模型分析吸附瓦斯规律及机理。研究表明:对比5种吸附动力学模型,准二级吸附动力学模型适合表征褐煤和焦煤的吸附瓦斯过程,而无烟煤的最优模型为颗粒内扩散模型;随着吸附压力升高,褐煤和焦煤的准二级吸附速率常数k2逐渐增加,无烟煤的颗粒内扩散速率常数kp也逐渐增加,均呈正相关;吸附压力对煤样适合的动力学模型影响较小;在宏观吸附和基于红外热成像的煤体细观结构吸附实验下,煤样适合的动力学模型一致。
Abstract:In order to further reveal the dynamic characteristics of coal with different degrees of metamorphism under different adsorption pressures, the self-developed TQY-2 precision adsorption instrument and infrared thermal imaging device were used to conduct macroscopic adsorption tests on lignite, coking coal and anthracite coal samples with a diameter of 8.5 mm at different pressures (0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 MPa) and the adsorption test of the mesoscopic structure of the coal body with adsorption pressures of (0.3, 0.6, 0.9, 1.2, 1.5 MPa), using quasi-primary and quasi-secondary adsorption kinetic models such as intra-particle diffusion, Elovich and double constant analyze the law and mechanism of adsorption gas. The results show that compared with five adsorption kinetics models, the quasi-secondary adsorption kinetics model is suitable for characterizing the adsorption gas process of lignite and coking coal, while the optimal model for anthracite is the intra-particle diffusion model; with the increase of adsorption pressure, the quasi-secondary adsorption rate constant k2 of lignite and coking coal gradually increased, and the intra-particle diffusion rate constant kp of anthracite coal also gradually increased, all of which were positively correlated; adsorption pressure has little effect on the dynamic model suitable for coal samples; under the macroscopic adsorption experiment and the mesoscopic structure adsorption experiment of coal body based on infrared thermography, the dynamic models suitable for different degrees of metamorphism are consistent.
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Keywords:
- different metamorphism degrees /
- different pressures /
- gas adsorption /
- kinetics /
- adsorption rate
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煤吸附/解吸瓦斯的动力学过程是指煤孔隙裂隙中气体注入/排出随时间演化的非平衡动态过程。瓦斯在煤层赋存形式主要包括游离态和吸附态,其中吸附态占比最高,占比为80%~90%,吸附态主要出现在煤层孔隙表面。当煤体吸附瓦斯时会导致煤体发生膨胀变形,从而影响瓦斯突出特性,所以煤的瓦斯吸附性是煤层瓦斯防突的重要参数之一,而煤与瓦斯突出是煤矿生产过程中的重大灾害之一。一旦发生,会严重影响矿井的正常运行,因此研究煤吸附瓦斯动力学过程对瓦斯防治有重要意义[1-2]。
大量研究表明煤吸附瓦斯动力学特性有显著差异性[3-8]。陈昌国等[3]、WANG等[4]利用物理模拟的方法发现,不同煤阶煤的吸附性能对煤瓦斯吸附动力学的影响不同,其适用的吸附动力学模型也不同;IRFAN M F等[5]、HAN F等[6]通过研究不同影响因素下煤样吸附CH4与CO2的吸附动力学特性发现,不同煤样吸附动力学特性有所差别;左罗等[7]研究发现,页岩对瓦斯的5种动力学过程拟合精度最高的为Bangham 吸附动力学方程,且温度越高,吸附速率越小;位乐[8]通过对煤的瓦斯吸附试验规律进行拟合分析发现,煤对瓦斯的多层吸附理论很好地拟合瓦斯等温吸附,拟合相关性均达到0.99以上;张哲等[9]研究发现不同破坏类型构造煤孔隙分布差异显著,进而影响瓦斯吸附动力学特性。已有研究发现煤体吸附瓦斯细观结构具有明显的非均匀特征[10-12]。周动等[10-11]对细观煤样吸附瓦斯实验发现不同位置的孔隙率与体积变化均具有非均匀性,对细观煤样表面结构进行观测证实了不同尺度下煤体细观结构非均质特征;王辰等[12]利用红外热成像装置对煤中瓦斯分布进行研究发现在吸附过程中,不同煤阶的煤样截面具有不同范围的吸附明显区域。
综上,借助TQY-2型精密吸附仪和红外热成像装置对褐煤、焦煤和无烟煤煤样进行了不同吸附压力下的宏观吸附试验和基于红外热成像的煤体细观结构吸附瓦斯试验,分析了不同变质程度煤瓦斯吸附量变化规律以及煤表面细观红外温度变化情况;利用准一级、准二级、颗粒内扩散、Elovich以及双常数等吸附动力学模型分析恒温恒压吸附瓦斯规律及机理,进而研究压力对煤吸附瓦斯动力学特性的影响;为煤吸附瓦斯动力学提供一定的理论基础。
1. 实 验
1.1 煤样制取
无烟煤取自山西省晋城市沁水煤田的寺河煤矿,焦煤取自山西省太原市西山煤田的马兰煤矿,褐煤取自内蒙古满洲里市扎赉诺尔煤田的灵东煤矿。手工钻取高度12 mm、直径8.5 mm的细观煤样,清洁烘干后保存备用。选择褐煤、焦煤、无烟煤分来代表低中高3种不同变质程度的煤样。依据GB/T 212—2001标准对每种煤样进行工业分析测定,煤样工业分析测定参数见表1。
表 1 煤样工业分析测定参数Table 1. Industry analysis parameters of coal samples采样地点 煤样
种类水分含
量/%灰分含
量/%挥发分
含量/%固定碳
含量/%寺河煤矿 无烟煤 1.52 9.60 7.03 81.85 灵东煤矿 褐煤 15.05 6.24 36.33 42.04 马兰煤矿 焦煤 0.59 20.58 16.53 62.30 1.2 低温液氮吸附法测试煤样孔隙结构参数
低温液氮吸附实验装置为ASAP2020全自动比表面积及孔隙参数分析仪。实验所测孔径范围主要集中在0.35~500 nm的孔隙结构,孔径<10 nm定义为微孔、孔径在10~100 nm为小孔、孔径在>100~1000 nm为大孔。在液氮饱和温度(77 K)下进行测试,实验过程中相对压力p/ p0(p为吸附压力;p0为饱和温度压力)范围为0.001~0.995。实验样品需研磨到直径为0.17~0.25 mm,质量大于2.5 g。测试前,对实验样品进行干燥处理,在100 ℃的条件下恒温干燥8 h以上,然后装入实验仪器中抽真空进行测试。
低温液氮吸附实验测定参数见表2。
表 2 低温液氮吸附实验测定参数Table 2. Determination parameters of low-temperature liquid nitrogen adsorption experiment煤样 孔隙总孔
容/(cm2·g−1)孔隙总表
面积/(m2·g−1)孔容比例/% 比表面积比例/% 微孔 小孔 中孔 微孔 小孔 中孔 无烟煤 0.019 36 1.204 55.7 24.5 19.8 90.3 5.9 3.8 焦煤 0.013 48 1.154 37.9 37.7 24.4 77.8 12.7 6.5 褐煤 0.009 73 1.127 35.3 54.1 10.6 71.1 25.3 3.6 由表2可以看出:3个煤样的微孔孔容的占比最大,平均占比达到了43%;小孔孔容占比次之,平均占比为38.76%;占比最小的为中孔孔容,最大的占比也仅为19.8%。且比较褐煤、焦煤和无烟煤煤样的微孔、中孔和大孔孔容的占比贡献中,无烟煤对于微孔孔容占比贡献最大,褐煤对于小孔孔容占比贡献最大。与之相对应,3个煤样的中孔比表面积的平均占比最小,仅为4.6%,比表面积占比最高的同样为微孔,比表面积平均占比为79.73%,位于中间是小孔比表面积的平均占比,为14.6%;随着煤样变质程度的提高,微孔比表面积的贡献占比增大。
1.3 煤体宏观吸附瓦斯实验
采用原位改性采矿教育部重点实验室自主研发的TQY-2型精密等温吸附系统,进行不同变质程度煤不同压力等温吸附实验,自主研发的TQY-2型精密等温吸附系统如图1。
系统主要有:①抽真空系统:使压力达到−0.98 MPa以下;②调压系统:控制吸附压力,吸附压力最大控制为2 MPa;③吸附瓦斯系统:气瓶给甲烷储气罐提供瓦斯,进行吸附,其工作压力为0~6 MPa,工作温度为0~60 ℃。
实验步骤为:①将准备好的煤样放入干燥箱中干燥3 h,通过控制干燥箱使其加热温度从40 ℃到90 ℃,其加热温度呈阶梯状上升,让煤样得到充分干燥;②检查装置的气密性;③气密性良好后,将干燥后的煤样放入吸附罐中,利用真空泵将煤样所在的罐体抽真空大约6 h;④打开气瓶,向储气罐中注入瓦斯气体,使注入气体之后参考缸的压力大于设定实验的压力,充入一定气体后,关闭气瓶阀门;⑤扭动调压阀,使吸附压力达到预定值。调节水箱温度,使水温达到预定值;⑥打开储气罐的开关,进行吸附瓦斯实验。
褐煤、焦煤、无烟煤在不同吸附压力(0.2~1.0 MPa)过程中的瓦斯吸附量如图2。由于文章篇幅有限,只列举了每种变质程度的2个煤样。
由图2可知,煤样吸附瓦斯过程分为快速吸附阶段(每次增加压力后的初期阶段)和缓慢吸附阶段(加压后压力保持稳定阶段)。在不同的吸附压力下,当压力增大时,褐煤、焦煤和无烟煤的吸附量均在增加;褐煤吸附压力从0.2 MPa到1.0 MPa时,其吸附量从2.1 mL/g增加到4.3 mL/g;焦煤的吸附量在吸附压力为1.0 MPa时也达到4.1 mL/g;而无烟煤随着压力增大吸附量增加最明显从1 mL/g到13 mL/g。在相同的吸附压力下,无烟煤吸附速率很大程度高于褐煤和焦煤。褐煤和焦煤的吸附速率变化不明显,几乎一致。
1.4 基于红外热成像煤体细观结构吸附瓦斯实验
采用红外热成像仪装置进行煤吸附瓦斯红外热成像试验[13],测试按照一种基于红外热成像技术识别煤中气体富集区域的方法专利所述方法进行。分别进行0.3~1.5 MPa吸附压力下上述煤样褐煤、焦煤、无烟煤的细观结构吸附瓦斯动力学特性实验。
对红外所拍摄的图片利用MATLAB编写的程序进行处理,将煤样表面吸附过程中不同时间矩阵的平均温度进行提取,并将其与未吸附时的原始图像中的煤样截面温度矩阵进行差值计算,即可得到在不同吸附压力条件下,煤样截面的温度变化量随时间变化的红外图像。限于篇幅,只以3种不同变质程度煤样为例,褐煤、焦煤、无烟煤在吸附压力1.5 MPa时吸附甲烷气体红外热成像变化图如图3。不同变质程度煤样吸附区域不同,升温量也不同具有非均质特征,有相似性,下文主要以褐煤的试验结果为例进行分析。
由图3可知,随着吸附时间的增加煤样的表面温度明显升高。在1.5 MPa的吸附压力条件下,不同煤样煤表面温度变化区域不同且变化量在0~6 ℃之间。随着变质程度的升高,煤样的表面温度变化越显著。
褐煤吸附甲烷时表面平均温度变化图如图4。
以褐煤为例,在吸附压力为0.3~1.5 MPa压力下,随着吸附时间由0 s增加到10 s时,煤表面温度变化量由0 ℃增加到3.5 ℃。吸附压力越高,煤表面的温度变化量越大;在0.3 MPa时煤表面温度变化量约为1.5 ℃;而在吸附压力为1.5 MPa时温度变化量可达3.5 ℃。煤体升温量ΔT为[13]:
$$ \Delta T = \frac{{qn}}{{ - c}} $$ (1) 式中:ΔT为煤体表面的升温量,℃;q为煤吸附甲烷过程中等量吸附热,kJ/mol;n为单位质量煤体的甲烷吸附量,mol;c为煤体比热容,J/(kg·℃)。
由式(1)可知,在吸附过程中,设煤体各位置比热容与等量吸附热为不变值,则单位质量煤体升温量与其瓦斯吸附量成正比,吸附量越大,即煤体吸附能力越强,升温现象越明显。基于红外热成像测试的煤体细观结构吸附瓦斯的温度变化量也可以作为研究其吸附瓦斯动力学特性。
2. 煤体吸附瓦斯的动力学研究
由于褐煤、焦煤和无烟煤吸附瓦斯量和吸附速率不同,为了探究其原因借助其吸附动力学。煤体吸附瓦斯动力学特性研究主要是通过实验得到达到吸附平衡状态所需的时间和随时间变化煤吸附瓦斯的吸附量,计算吸附速率常数,以及判断吸附速率的影响因素。因此,研究褐煤、焦煤和无烟煤吸附瓦斯动力学有助于深入了解不同变质程度不同压力煤吸附瓦斯动力学特性。目前,常用的吸附动力学方程有准一级吸附动力学模型、准二级吸附动力学模型、颗粒内扩散模型、Elovich方程和双常数方程等[14-17]。
2.1 基于准一级动力学模型的吸附特性
准一级吸附动力学一级模型采用Lagergren方程且常应用于液相的吸附动力学方程,计算吸附速率,其方程为[13]:
$$ \frac{{{\rm{d}}{Q_t}}}{{{\rm{d}}t}} = {k_1}({Q_{\rm{e}}} - {Q_t}) $$ (2) 从t=0到t>0进行积分,可以得到:
$$ y = \ln ({Q_{\rm{e}}} - {Q_t}) = \ln {Q_{\rm{e}}} - {k_1}t $$ (3) 式中:Qt为t时刻的吸附量,mL/g;t为吸附时间,s;k1为准一级吸附速率常数;Qe为达到吸附平衡时的吸附量,mL/g。
根据式(3)作焦煤吸附压力为0.6 MPa下ln(Qe−Qt)与时间t的关系图,焦煤在吸附压力0.6 MPa对准一级动力学方程的拟合如图5。
令y=ln(Qe−Qt)可得拟合关系式y=−0.2670t+0.9721,拟合度R为0.9770。同理进行拟合,不同压力准一级吸附动力学模型拟合结果见表3。
表 3 不同压力准一级吸附动力学模型拟合结果Table 3. Fitting results of quasi-primary adsorption dynamics models at different pressures煤样 实验类别 压力/MPa 拟合关系式 拟合度 褐煤 宏观煤样 0.2 y=−0.0975t−2.4190 0.198 3 0.4 y=−0.0504t−2.6743 0.006 5 0.6 y=−0.1837t−2.3379 0.088 3 0.8 y=−0.1602t−1.8818 0.045 1 1.0 y=−0.0663t−2.1043 0.010 3 细观结构 0.3 y=−0.3583t+0.1683 0.953 1 焦煤 宏观煤样 0.2 y=−0.1095t−0.2955 0.951 7 0.4 y=−0.2322t−0.4988 0.340 1 0.6 y=−0.2678t+0.9721 0.977 0 0.8 y=−0.2789t−0.2358 0.457 1 1.0 y=−0.2558t−0.4736 0.753 0 细观结构 0.3 y=−0.3078t+0.2914 0.967 7 无烟煤 宏观煤样 0.2 y=−0.2216t+0.6460 0.737 1 0.4 y=−0.2808t+0.7630 0.819 3 0.6 y=−0.2848t+1.1963 0.720 4 0.8 y=−0.2384t+0.8479 0.932 1 1.0 y=−0.2616t+1.0747 0.846 5 细观结构 0.3 y=−0.2226t+0.1683 0.963 0 由表3可知:褐煤在不同吸附压力下对准一级动力学模型拟合度分别为0.1983、0.0065、0.0883、0.0451和0.0103,都比较低;焦煤只在吸附压力为0.2 MPa下拟合度为0.9517,0.6 MPa下拟合度为0.9517,其他吸附压力下拟合度均较低;对于变质程度高的无烟煤最高拟合度为0.9321。由此可知,准一级动力学模型对3种不同变质程度煤的实验数据拟合度均较低,不能较好地描述瓦斯吸附过程。吸附样品为细观结构时拟合度偏高为0.9以上。煤体吸附瓦斯在收集吸附数据时,由于吸附过程太慢,达到平衡所需时间太长,难以准确测得后期Qt微小的变化值。因此,一级动力学模型常常只适用于吸附初始阶段的动力学描述,而不能准确地描述吸附的全过程,此模型更适合液相吸附。
2.2 基于准二级动力学模型的吸附特性
准二级动力学模型可用McKay方程描述,它建立在速率控制步骤是化学反应或通过电子共享或电子得失的化学吸附基础上的二级动力学方程[14]:
$$ \frac{{{\rm{d}}{Q_t}}}{{{\rm{d}}t}} = {k_2}{({Q_{\rm{e}}} - {Q_t})^2} $$ (4) 从t=0到t>0进行积分,写成线性关系:
$$ \frac{t}{{{Q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}{Q_{\rm{e}}}^2}} + \frac{1}{{{Q_{\rm{e}}}}}t $$ (5) 式中:k2为二级吸附速率常数。
利用式(5),将实验数据进行处理。令M=t/Qt,进行非线性拟合,褐煤、焦煤、无烟煤不同压力准二级吸附动力学模型拟合结果见表4。
表 4 不同压力准二级吸附动力学模型拟合结果Table 4. Fitting results of quasi-secondary adsorption kinetic models under different pressures煤样 实验类别 压力/MPa 拟合关系式 拟合度 褐煤 宏观吸附 0.2 M=0.3908t 0.998 5 0.4 M=0.3136t+0.0108 0.999 3 0.6 M=0.2580t+0.0055 0.999 7 0.8 M=0.2196t+0.0069 0.999 5 1.0 M=0.1937t+0.0007 0.999 0 细观结构 0.3 M=0.5418t+0.1680 0.995 7 焦煤 宏观吸附 0.2 M=0.3465t+0.2571 0.995 2 0.4 M=0.3228t+0.0871 0.997 7 0.6 M=0.3054t+0.2089 0.989 3 0.8 M=0.2354t+0.0556 0.998 3 1.0 M=0.2014t+0.0305 0.999 6 细观结构 0.3 M=0.5345t+0.2221 0.996 1 无烟煤 宏观吸附 0.2 M=0.8510t+0.4481 0.031 5 0.4 M=0.7013t-0.1651 0.022 8 0.6 M=0.4980t-0.7969 0.587 6 0.8 M=0.9650t+0.7724 0.033 4 1.0 M=0.5815t-1.1205 0.237 2 细观结构 0.3 M=0.6991t+0.746 0.973 3 由表4可知:变质程度越低的煤在5种吸附压力下准二级吸附动力学模型的拟合度都较高;褐煤在吸附压力为0.2 MPa时拟合度最低为0.9985,而其余4种吸附压力下拟合度均在0.9990以上;焦煤在不同吸附压力下拟合度为0.9952、0.9893、0.9987、0.9983和0.9996;褐煤和焦煤随着压力从0.2 MPa到1.0 MPa的增大,拟合关系式的斜率逐渐减少;随着压力增大,低中变质程度煤的准二级吸附速率常数增大,与压力均呈正线性关系;无烟煤对于准二级吸附动力学模型的拟合度偏低在0.6 MPa时达到最高拟合度仅为0.5876,吸附压力为0.4 MPa时最低拟合度仅为0.0228。因此,从模型拟合度的角度上,准二级吸附动力学模型适合表征低中煤阶煤的吸附瓦斯过程。对比可得对于准二级动力学模型的拟合褐煤和无烟煤的拟合度较高且拟合度为0.9以上而无烟煤的拟合度偏低,褐煤和焦煤在吸附瓦斯过程中有电子得失的化学基础存在。
2.3 基于颗粒内扩散模型的吸附特性
颗粒内扩散模型最早由Weber等人提出,适用条件为液膜扩散阻力可以忽略或者是液膜扩散阻力只有在吸附的初始阶段的很短时间内起作用。扩散方向是随机的,吸附质浓度不随颗粒位置改变的情况。常用来分析反应中的控制步骤的模型方程为[15]:
$$ {Q_t} = {k_{\rm{p}}}{t^{{1/2}}} $$ (6) 式中:kp为扩散系数。
将3种煤样所得瓦斯吸附实验数据用式(6)进行拟合,不同压力颗粒内扩散模型拟合结果见表5。
表 5 不同压力颗粒内扩散模型拟合结果Table 5. Fitting results of intra-particle diffusion models under different pressures实验类别 压力/MPa 拟合关系式 拟合度 褐煤 宏观吸附 0.2 Qt=0.7947t1/2 0.537 8 0.4 Qt=0.0199t1/2 0.101 5 0.6 Qt=0.0221t1/2 0.227 0 0.8 Qt=0.0288t1/2 0.145 8 1.0 Qt=0.0151t1/2 0.133 0 细观结构 0.3 Qt=0.5079t1/2 0.910 8 焦煤 宏观吸附 0.2 Qt=0.2020t1/2 0.953 4 0.4 Qt=0.1053t1/2 0.716 5 0.6 Qt=0.8883t1/2 0.941 2 0.8 Qt=0.0960t1/2 0.610 7 1.0 Qt=0.1750t1/2 0.938 2 细观结构 0.3 Qt=0.4929t1/2 0.886 6 无烟煤 宏观吸附 0.2 Qt=0.4484t1/2 0.923 1 0.4 Qt=0.5656t1/2 0.983 4 0.6 Qt=0.6422t1/2 0.975 8 0.8 Qt=0.7049t1/2 0.995 9 1.0 Qt=0.8058t1/2 0.996 6 宏观吸附 0.3 Qt=0.3820t1/2 0.965 5 由表5可知:褐煤对于颗粒内扩散模型在吸附压力为0.2 MPa的拟合度最高,为0.5378,剩余4种压力下的拟合度都较低;焦煤的拟合度在0.4 MPa时为0.7165,在0.8 MPa时仅为0.6107;颗粒内扩散模型对于低中变质程度煤的拟合效果相对较差;无烟煤对颗粒内扩散模型的拟合度为0.9213、0.9834、0.9758、0.9959和0.9966。无烟煤可以用颗粒内扩散模型描述且随着吸附压力增大,颗粒内扩散速率常数kp逐渐增加,呈正相关关系,说明高压利于瓦斯在高煤阶煤粒内部孔隙中的内扩散。由于煤吸附瓦斯动力学过程中包括瓦斯气体分子在煤颗粒内部孔隙中的内扩散和煤颗粒表面的外扩散,3种不同变质程度煤样细观吸附也是无烟煤的拟合度较高。对比可知颗粒内扩散模型对于褐煤的拟合度较低,焦煤次之,无烟煤最高为0.99以上。由表2可知,褐煤的微孔孔容占比最低,焦煤次之,无烟煤最高。因此,对于不同的煤样,微孔占比较大时,煤样吸附瓦斯适合的动力学更适合用颗粒内扩散模型描述。
2.4 基于Elovich动力学模型的吸附特性
Elovich方程是对由反应速率和扩散因子综合调控的非均相扩散过程的描述,Elovich动力学模型揭示了其他动力学方程所忽视的数据的不规则性,适用于反应过程中活化能较大的过程,是另一个基于吸附容量的动力学方程[16]:
$$ {Q_t} = \left( { {1 /\alpha }} \right)\ln \left( {\alpha \beta } \right) + \left( { {1 /\beta }} \right)\ln t $$ (7) 式中:α、β为Elovich常数,分别表示初始吸附速率及吸附常数。
用式(7)对实验数据进行拟合,作焦煤吸附压力为0.6 MPa时Qt-lnt的关系图,焦煤在吸附压力0.6 MPa对Elovich动力学方程的拟合如图6。
由图6得出拟合关系式为Qt=1.1328lnt+0.5656。利用同样的方式进行拟合,不同压力Elovich动力学模型拟合结果见表6。
表 6 不同压力Elovich动力学模型拟合结果Table 6. Fitting results of Elovich kinetic models for different pressures煤样 实验类别 压力/MPa 拟合关系式 拟合度 褐煤 宏观吸附 0.2 Qt=0.0408lnt+2.4489 0.5572 0.4 Qt=0.0193lnt+3.1356 0.1408 0.6 Qt=0.0200lnt+3.8234 0.2758 0.8 Qt=0.8322lnt+3.6549 0.2656 1.0 Qt=0.0146lnt+5.1339 0.1914 细观结构 0.3 Qt=0.6346lnt+0.5301 0.8198 焦煤 宏观吸附 0.2 Qt=0.1907lnt+2.1991 0.8443 0.4 Qt=0.0703lnt+2.8082 0.4876 0.6 Qt=1.1328lnt+0.5656 0.8792 0.8 Qt=0.0595lnt+3.9219 0.3994 1.0 Qt=0.1383lnt+4.5612 0.8611 细观结构 0.3 Qt=0.6206lnt+0.4454 0.8072 无烟煤 宏观吸附 0.2 Qt=2.2243lnt-3.8114 0.9796 0.4 Qt=0.4420lnt+3.9688 0.9433 0.6 Qt=0.0512lnt+6.1264 0.9469 0.8 Qt=0.5088lnt+8.9035 0.9035 1.0 Qt=0.5440lnt+11.317 0.8915 细观结构 0.3 Qt=0.4997lnt+0.1850 0.9491 由表6可知:褐煤对Elovich动力学模型的拟合度在不同吸附压力下都偏低,拟合度范围为0.1914~0.5527;焦煤的拟合度最高为0.8792,拟合度最低为0.3994,平均拟合度仅有0.6856,所以Elovich动力学模型不能很好地描述褐煤和焦煤的瓦斯吸附过程;无烟煤对Elovich动力学模型的拟合度在其他吸附压力下也均在0.9以上。无烟煤对Elovich动力学模型的拟合效果相对较好,该方程中的吸附速率参数β可反映吸附活化能的变化,对比实验结果可得其吸附活化能与实验压力呈正相关性,即吸附压力越高,煤对瓦斯吸附的活化能越大,越容易吸附瓦斯。
2.5 基于双常数动力学模型的吸附特性
双常数方程表达式为[17]:
$$ \ln {Q_t} = A + B\ln t $$ (8) 式中:A、B为方程参数。
将实验数据用式(8)进行处理,作焦煤吸附压力为0.6 MPa时lnQt-lnt的关系图,得到相应的关系式和拟合度。由于双常数动力学模型与Elovich动力学模型具有线性关系,则所得结果具有一致性。综上,可知准二级吸附动力学模型适合表征褐煤和焦煤的吸附瓦斯过程,而无烟煤的最优模型为颗粒内扩散模型。
通过拟合结果数据表比较可得准一级动力学模型不适合煤样吸附瓦斯过程,由于煤样为固体,准一级动力学模型更适合气相吸附。对于褐煤和焦煤吸附瓦斯过程适合准二级动力学模型,说明煤样吸附瓦斯过程存在电子得失的化学过程。颗粒内扩散模型适用于微孔孔容占比较多的煤样,占比越多,对颗粒内扩散模型拟合度越高。Elovich动力学模型和双常数动力学模型更适合反应过程中活化能较大的过程是另一个基于吸附容量的动力学方程。通过将宏观吸附与基于红外热成像煤体细观结构吸附瓦斯动力学特性研究对比发现不同变质程度的煤在2种吸附情况下适合的动力学具有一致性。
3. 结 论
1)根据对5种动力学模型的拟合结果,准二级吸附动力学模型适合表征低中变质程度煤的吸附瓦斯过程,而高变质程度煤的最优模型为颗粒内扩散。
2)随着吸附压力升高,褐煤和焦煤的准二级吸附速率常数k2逐渐增加,无烟煤的颗粒内扩散速率常数kp也由随之增加,均呈正相关。吸附压力对煤样适合的动力学模型影响较小。
3)通过煤样宏观吸附和红外细观结构吸附2种实验对煤样吸附瓦斯动力学特性的研究,表明不同变质程度煤样适合的动力学模型具有一致性。
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表 1 煤样工业分析测定参数
Table 1 Industry analysis parameters of coal samples
采样地点 煤样
种类水分含
量/%灰分含
量/%挥发分
含量/%固定碳
含量/%寺河煤矿 无烟煤 1.52 9.60 7.03 81.85 灵东煤矿 褐煤 15.05 6.24 36.33 42.04 马兰煤矿 焦煤 0.59 20.58 16.53 62.30 表 2 低温液氮吸附实验测定参数
Table 2 Determination parameters of low-temperature liquid nitrogen adsorption experiment
煤样 孔隙总孔
容/(cm2·g−1)孔隙总表
面积/(m2·g−1)孔容比例/% 比表面积比例/% 微孔 小孔 中孔 微孔 小孔 中孔 无烟煤 0.019 36 1.204 55.7 24.5 19.8 90.3 5.9 3.8 焦煤 0.013 48 1.154 37.9 37.7 24.4 77.8 12.7 6.5 褐煤 0.009 73 1.127 35.3 54.1 10.6 71.1 25.3 3.6 表 3 不同压力准一级吸附动力学模型拟合结果
Table 3 Fitting results of quasi-primary adsorption dynamics models at different pressures
煤样 实验类别 压力/MPa 拟合关系式 拟合度 褐煤 宏观煤样 0.2 y=−0.0975t−2.4190 0.198 3 0.4 y=−0.0504t−2.6743 0.006 5 0.6 y=−0.1837t−2.3379 0.088 3 0.8 y=−0.1602t−1.8818 0.045 1 1.0 y=−0.0663t−2.1043 0.010 3 细观结构 0.3 y=−0.3583t+0.1683 0.953 1 焦煤 宏观煤样 0.2 y=−0.1095t−0.2955 0.951 7 0.4 y=−0.2322t−0.4988 0.340 1 0.6 y=−0.2678t+0.9721 0.977 0 0.8 y=−0.2789t−0.2358 0.457 1 1.0 y=−0.2558t−0.4736 0.753 0 细观结构 0.3 y=−0.3078t+0.2914 0.967 7 无烟煤 宏观煤样 0.2 y=−0.2216t+0.6460 0.737 1 0.4 y=−0.2808t+0.7630 0.819 3 0.6 y=−0.2848t+1.1963 0.720 4 0.8 y=−0.2384t+0.8479 0.932 1 1.0 y=−0.2616t+1.0747 0.846 5 细观结构 0.3 y=−0.2226t+0.1683 0.963 0 表 4 不同压力准二级吸附动力学模型拟合结果
Table 4 Fitting results of quasi-secondary adsorption kinetic models under different pressures
煤样 实验类别 压力/MPa 拟合关系式 拟合度 褐煤 宏观吸附 0.2 M=0.3908t 0.998 5 0.4 M=0.3136t+0.0108 0.999 3 0.6 M=0.2580t+0.0055 0.999 7 0.8 M=0.2196t+0.0069 0.999 5 1.0 M=0.1937t+0.0007 0.999 0 细观结构 0.3 M=0.5418t+0.1680 0.995 7 焦煤 宏观吸附 0.2 M=0.3465t+0.2571 0.995 2 0.4 M=0.3228t+0.0871 0.997 7 0.6 M=0.3054t+0.2089 0.989 3 0.8 M=0.2354t+0.0556 0.998 3 1.0 M=0.2014t+0.0305 0.999 6 细观结构 0.3 M=0.5345t+0.2221 0.996 1 无烟煤 宏观吸附 0.2 M=0.8510t+0.4481 0.031 5 0.4 M=0.7013t-0.1651 0.022 8 0.6 M=0.4980t-0.7969 0.587 6 0.8 M=0.9650t+0.7724 0.033 4 1.0 M=0.5815t-1.1205 0.237 2 细观结构 0.3 M=0.6991t+0.746 0.973 3 表 5 不同压力颗粒内扩散模型拟合结果
Table 5 Fitting results of intra-particle diffusion models under different pressures
实验类别 压力/MPa 拟合关系式 拟合度 褐煤 宏观吸附 0.2 Qt=0.7947t1/2 0.537 8 0.4 Qt=0.0199t1/2 0.101 5 0.6 Qt=0.0221t1/2 0.227 0 0.8 Qt=0.0288t1/2 0.145 8 1.0 Qt=0.0151t1/2 0.133 0 细观结构 0.3 Qt=0.5079t1/2 0.910 8 焦煤 宏观吸附 0.2 Qt=0.2020t1/2 0.953 4 0.4 Qt=0.1053t1/2 0.716 5 0.6 Qt=0.8883t1/2 0.941 2 0.8 Qt=0.0960t1/2 0.610 7 1.0 Qt=0.1750t1/2 0.938 2 细观结构 0.3 Qt=0.4929t1/2 0.886 6 无烟煤 宏观吸附 0.2 Qt=0.4484t1/2 0.923 1 0.4 Qt=0.5656t1/2 0.983 4 0.6 Qt=0.6422t1/2 0.975 8 0.8 Qt=0.7049t1/2 0.995 9 1.0 Qt=0.8058t1/2 0.996 6 宏观吸附 0.3 Qt=0.3820t1/2 0.965 5 表 6 不同压力Elovich动力学模型拟合结果
Table 6 Fitting results of Elovich kinetic models for different pressures
煤样 实验类别 压力/MPa 拟合关系式 拟合度 褐煤 宏观吸附 0.2 Qt=0.0408lnt+2.4489 0.5572 0.4 Qt=0.0193lnt+3.1356 0.1408 0.6 Qt=0.0200lnt+3.8234 0.2758 0.8 Qt=0.8322lnt+3.6549 0.2656 1.0 Qt=0.0146lnt+5.1339 0.1914 细观结构 0.3 Qt=0.6346lnt+0.5301 0.8198 焦煤 宏观吸附 0.2 Qt=0.1907lnt+2.1991 0.8443 0.4 Qt=0.0703lnt+2.8082 0.4876 0.6 Qt=1.1328lnt+0.5656 0.8792 0.8 Qt=0.0595lnt+3.9219 0.3994 1.0 Qt=0.1383lnt+4.5612 0.8611 细观结构 0.3 Qt=0.6206lnt+0.4454 0.8072 无烟煤 宏观吸附 0.2 Qt=2.2243lnt-3.8114 0.9796 0.4 Qt=0.4420lnt+3.9688 0.9433 0.6 Qt=0.0512lnt+6.1264 0.9469 0.8 Qt=0.5088lnt+8.9035 0.9035 1.0 Qt=0.5440lnt+11.317 0.8915 细观结构 0.3 Qt=0.4997lnt+0.1850 0.9491 -
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