煤炭是我国主要的能源来源，占一次性能源消费的55%^[1]。随着煤矿开采的机械化水平的不断发展，产生的煤尘量也逐步增加，尤其是尘肺病严重影响着工人的健康^[2]。据统计，截至2020年底，中国尘肺患者数量超过850000，其中超过50%的患者来自煤矿^[3]。因此，降低煤矿井下煤尘浓度对煤矿工人健康的影响具有重要意义。

近年来，水雾抑尘技术在国内外煤矿中得到了广泛应用。水雾降尘由于操作简单、成本低，是目前应用最广泛的煤尘治理方法^[4]。但由于煤尘的疏水性导致其润湿性差，降尘效果较差。已有研究表明，添加表面活性剂可显著提高煤尘的润湿性和吸附性，从而提高抑尘效率。WANG等^[5]研究了表面活性剂溶液对喷雾降尘效率的影响，研究发现表面活性剂溶液降尘效率提高了5.31%；为了提高抑尘效率，XU等^[6]研究了表面活性剂类型和煤尘性质对煤尘润湿性的影响，分析了煤尘化学成分与其润湿性的关系，实验结果表明，羰基含量的增加提高了煤尘的润湿性；CHANG等^[7]通过风洞试验评价了4种表面活性剂对煤尘润湿性的影响，对十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、Triton X-100 (TX100)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)进行了纯水至质量分数为0.3%的试验研究，结果表明SDS和CTAB的性能优于其他2种；针对提高煤尘与液滴的润湿性问题，ZHU等^[8]提出了4种不同类型的表面活性剂，并一致认为阴离子和非离子表面活性剂的润湿性要大于其他2种类型；CHANG等^[9]进行了类似研究，通过使用NOYL和辛基系列非离子表面活性剂来测定对煤尘的润湿性能影响，表面活性剂的浓度范围为0.000 ~ 0.001 mol/L，结果表明，高阶煤比低阶煤具有更好的润湿性；WANG等^[10]研究了表面活性剂对低阶煤颗粒疏水性的影响，发现表面活性剂吸附可以减弱煤的疏水性；JIN等^[11]发现C−H 结构、苯环、带苯环的芳香烃、带甲基的脂肪烃、含碳大分子结构的亚甲基结构等这类疏水官能团会减弱液滴与煤尘的润湿性，导致抑尘效率降低。

综上，为了探明表面活性剂对煤尘的影响，研究选取4种表面活性剂和宁夏本地2种煤尘，通过红外光谱和X射线光电子能谱法分析了煤尘表面的官能团，采用zeta电位法分析了煤尘表面电位在不同表面活性剂溶液中的变化，采用氮气吸附脱附法探究煤的内部孔隙与煤自身润湿性关系，紫外分光光度法研究了煤尘与表面活性剂的吸附量等，并建立了表面活性剂与煤尘润湿性之间的关系。

1.   实验材料和方法

实验煤尘选用宁夏本地2种润湿性不同的煤样，经筛选研磨至ϕ 0.074 mm备用。表面活性剂选用十二烷基硫酸钠(SDS，AR99%)、油酸钠(SODIUM OLEATE，AR 99%)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9，AR 99%)、TWEEN85 (AR 99%)。

1.1   煤尘的基础特性实验

1）煤的工业分析和元素分析。采用德国元素有机元素分析仪（Elementarvario EL cube）对2种煤尘进行元素分析测试，并根据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》对煤尘进行工业分析测试，测试结果见表1。

表  1  元素分析和工业分析

Table  1.  Proximate and ultimate analysis of coal %

煤样	H质量分数	C质量分数	S质量分数	N质量分数	水分	灰分	挥发分	固定碳
1	3.56	62.75	0.51	2.55	8.33	8.82	33.65	55.19
2	5.56	68.37	0.60	2.74	9.99	4.17	43.24	43.24

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2）煤尘表面官能团分析。煤尘与KBr按照150：1比例混合在玛瑙研钵中研匀，压片后进行傅里叶红外光谱（FTIR-650）测试。采用X射线光电子能谱（XPS，赛默飞世尔科技有限公司）进行煤表面含氧官能团测试。

3）zeta电位测试。将煤尘用碎煤机粉碎至ϕ 0.074 mm，测定不同pH值下各煤尘的zeta电位，具体方法是先将0.01 g煤尘分散于50 mL的去离子水中，用pH计将其pH值分别调整到6、7、8、9、10，接着静置1～2 h，再在超声波发生器上分散20 min，静置24 h后测定电位。将4种表面活性剂分别配置成质量分数为1%、2%、3%、4%、6%、8%的溶液，各取0.2 g的煤尘，进行煤尘的沉降实验，取上层清液超声20 min后，静置24 h后，进行zeta电位测试，平衡时间为1 min。

4）低温液氮物理吸附测试。采用比表面积及孔隙分析仪（ASAP 2020 HD88）进行测试。在实验前对样品进行脱气处理，将样品置于预处理端，升温至150 ℃，然后保温480 min。在实验开始时，将氮气注入装有煤尘的试管中，在温度为77 K下，测量不同压力下煤尘对氮气的吸附量，并得到吸附和脱附曲线。

1.2   表面活性剂对煤尘的润湿性测试

取SDS、TWEEN85、油酸钠、AEO-9配置成质量分数为1%、2%、3%、4%、6%、8%的溶液，进行煤尘沉降实验。

将2种ϕ 0.074 mm煤尘样品取0.2 g放入压片机中，15 MPa压力下制成直径13 mm，厚度2 mm的煤片，将煤片置于接触角测量仪（JGW-360A）中测定各煤片与去离子水的接触角。每种样品测试3次数据取平均值。实验用表面活性剂为SDS、油酸钠、TWEEN-85、AEO-9，将其配制成质量分数为1%、2%、3%，4%、6%、8%的溶液，在快照周期500 ms下测试。

1.3   不同表面活性剂在煤尘表面吸附性能实验

将表面活性剂分别配置成质量分数为1%、2%、3%、4%、6%、8%的溶液，采用紫外分光光度计（Evolution 200）测量溶液的吸光度得到标准曲线。用去离子水为参比，扫描范围为4000~1250 cm⁻¹，间隔为1 cm⁻¹。由于各实验的吸收光谱曲线在2000 cm⁻¹处出现最大吸收峰，因此选择2000 cm⁻¹作为标准曲线的拟合值。以表面活性剂溶液质量分数为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。分别加入0.5 g的煤尘1和煤尘2，静置后取上层清液进行吸光度测试。根据质量分数计算出浓度，再利用浓度差计算出煤尘对表面活性剂的吸附量Γ。测试结果计算如下：

式中：m为煤尘质量，g；V为溶液体积，L；C₀为平衡浓度，mol/L；C为对应的标准曲线得出溶液的浓度，mol/L。

2.   实验结果

2.1   煤尘基础特性

2.1.1   煤尘的FITR谱图

煤尘的FITR谱图如图1所示。

图  1  煤尘的FTIR谱图

Figure  1.  FTIR spectrum of coal dust

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在3700～3000 cm⁻¹区段为羟基集中处和少量羧基存在；在3640～3500 cm⁻¹区段，煤尘1在此处有2个尖锐吸收峰，说明煤尘中有大量的游离的羟基存在和羟基的二聚体存在；此处煤尘1峰强度大且密集，煤尘2在此处峰强度较弱且较为稀疏，说明此区段煤尘1存在的自由羟基较多。在3500～3000 cm⁻¹之间，煤尘1、煤尘2无明显特征峰，几乎是平缓状态，说明在此范围内2种煤尘的自缔合羟基和羟基醚键类官能团较少。

在1800～1000 cm⁻¹区段，主要为含氧官能团聚集处；煤尘1和煤尘2分别在1700 cm⁻¹和1680 cm⁻¹处有尖锐吸收峰存在，说明此处均有不饱和脂肪醛存在；在1550～1620 cm⁻¹区段有多个峰出现，说明存在芳核C=C。煤尘1在1374 cm⁻¹处有明显吸收峰，说明此处有−CH₃对称变形振动；煤尘2在1 455、1 436 cm⁻¹处有明显吸收峰，说明存在−CH₃与−CH₂不对称变形振动。在1 120～1 350 cm⁻¹处，煤尘1和煤尘2都存在吸收峰，说明存在酚、醇、醚、酯类伸缩振动。在900～700 cm⁻¹区段，主要为芳香烃结构集中处；煤尘1和煤尘2中只存在少量明显特征峰分别为735 cm⁻¹和816 cm⁻¹处，分别为苯环二取代、苯环四取代。

2.1.2   煤尘官能团

2种煤尘官能团含量见表2，煤尘的XPS光谱C 1_S谱图如图2所示。

表  2  煤尘各官能团含量

Table  2.  Content of each functional group in coal dust

煤尘	官能团含量/%
	C−C/C−H	C−O/C−OH	C=O	COOH
1	33.60	38.22	18.16	10.00
2	44.18	33.03	14.54	8.25

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由表2可知，煤尘1的含氧官能团含量均高于煤尘2，且从煤尘1到煤尘2其中脂肪烃占比逐渐增大，从33.60%增加到44.18%，说明高煤化程度的煤表面分布着大量的芳香碳和脂碳类官能团。2种煤尘均为褐煤且灰分均小于10，为低灰分煤；煤尘1属于中高挥发分煤，煤尘2属于特高挥发分煤；2种煤尘均属于低固定碳煤。由元素分析可知，随着煤化程度的加深，碳元素含量逐渐增加，氢元素含量逐渐减少，说明煤尘2的煤化程度高于煤尘1。

由图2可知，煤尘中所含脂肪烃和芳香烃是疏水性基团，而煤中的含氧官能团含量影响煤尘亲水性能。其中，煤尘1的含氧官能团占比较多，在脂肪烃聚集区段煤尘2峰强度远大于煤尘1，进一步说明了煤尘1亲水性较好，煤尘2疏水性较好。

图  2  煤尘的XPS光谱C 1_S谱图

Figure  2.  XPS spectrum C 1_S spectrum of coal dust

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2.1.3   zeta电位

不同pH值下煤尘表面电势变化如图3所示。

图  3  不同pH值下煤尘表面电位变化

Figure  3.  Surface potential change of coal dust at different pH values

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由图3可以看出，pH值变化影响煤尘表面电位的变化，可以看出煤尘表面含氧官能团的丰富情况以及活跃程度。不同溶液质量分数下4种表面活性剂的pH值范围分别为：AEO-9水溶液的pH值范围为7~7.2，油酸钠水溶液的pH值范围为7~9，TWEEN85水溶液pH值范围为5~6.8，SDS水溶液pH值范围为7.2~7.7。

由图3还可以看出，煤尘1的pH值在6~7和9~10之间时，表面电位值呈急速下降趋势，而煤尘2的表面电位值在pH值为7~8和9~10之间呈下降幅度最大，原因是煤表面的含氧官能团羧基(−COOH)、羟基(−OH)发生电离，这些基团电离后使得煤的表面电位呈现出负值，而在pH值较小区域，H⁺离子浓度较高，根据双电层理论，此时溶液的扩散层中相反的离子离开了扩散层进入紧密层，此时扩散层变薄，所以导致zeta电位降低。在这一变化表面电位变化范围内SDS和 AEO-9的pH值范围最为接近2种煤尘的最低电位变化范围。因此，溶液的pH值变化会影响电位值变化，而煤的表面电位反映了煤尘表面亲水性基团的电离强弱，且电位值的绝对值越大，说明煤表面含氧官能团电离程度越大，从而影响后续实验中表面活性剂与煤尘的结合吸附作用。

2.2   表面活性剂对煤尘的润湿性分析

不同表面活性剂不同质量分数下煤的表面电位变化如图4所示，不同表面活性剂不同质量分数的煤的沉降时间变化如图5所示。

图  4  表面活性剂不同质量分数下煤的表面电位变化

Figure  4.  Changes of surface potential of coal under different mass fractions of surfactants

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由图4可以看出，阴离子表面活性剂的zeta电位在4种表面活性剂中一直保持较大的负值，原因是煤表面含有丰富的含氧官能团同样发生电离呈现出负电位；阴离子在电离的同时其极性端附在煤的表面，为煤尘提供更多的负电荷，让其表面呈现出更大的负电性，达到吸附饱和时zeta电位降低缓慢。而非离子表面活性剂在煤尘表面的吸附量会随着溶液中表面活性剂质量分数的增加而增加，煤尘表面的负电荷被中和，使得煤尘表面的负电荷量减少，从而导致电位降低。

由煤尘在不同pH值下电位值变化可知，油酸钠和TWEEN85在质量分数6%以后pH值分别在8和6.5左右，所以在煤尘1中随着溶液质量分数增加电位值下降，在煤尘2中油酸钠电位值上升，TWEEN85电位值基本稳定；SDS和AEO-9在质量分数6%以后pH值分别在7.4和7.2，所以在2种煤尘中随着溶液质量分数增加均呈现电位值下降趋势。在此质量分数下，与煤表面电位结合位点达到最大值，说明此时溶液与煤的吸附达到了饱和状态。

由图5可知，2种煤尘在沉降实验中，SDS和AEO-9所用的沉降时间明显小于TWEEN85和油酸钠，且随着质量分数的增大达到最低值，其中AEO-9在质量分数达到4%之后，沉降时间变化明显快于SDS且最终达到最低值。

图  5  表面活性剂在不同质量分数的煤的沉降时间变化

Figure  5.  Changes in sedimentation time of surfactant in coal with different mass fractions

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结合zeta电位说明此时溶液与煤尘刚好达到吸附平衡，煤尘表面的吸附位点达到饱和状态。煤尘在TWEEN85和油酸钠的沉降时间上均大于SDS和AEO-9，说明油酸钠和TWEEN85这2种表面活性剂在增强2种煤尘润湿效果能力上均较差。SDS和AEO-9沉降时间相较于前2种更快更优。

煤尘1和煤尘2与水的接触角变化如图6所示，煤尘1和煤尘2与去离子水的接触角分别为43 °和89 °。煤尘1和煤尘2在不同表面活性的不同质量分数下接触角变化趋势如图7所示。

图  6  煤尘与水的接触角变化

Figure  6.  Contact angle changes between coal dust and water

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图  7  表面活性剂在不同质量分数下接触角变化趋势

Figure  7.  Contact angle change trend of surfactant at different mass fractions

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由图7可知，SDS、TWEEN85和油酸钠的角度变化波动较大，但是SDS的接触角角度明显小于其余2种，AEO-9在质量分数达到4%后在2种煤尘中基本稳定处于接触角角度最低状态。

与红外光谱结合来看，由于润湿性差的煤尘2在红外光谱3600~3200 cm⁻¹处的吸收峰不密集，且亲水官能团如酚类、醇类的含量羧酸相对较少。因此，亲水性含量低官能团是导致煤尘2的与不同表面活性剂的接触角角度均较高的原因之一。可以看出，AEO-9和SDS对煤尘润湿性的增强效果显著，而油酸钠和TWEEN85这2种表面活性剂对于2种煤尘的润湿效果并不理想。其中AEO-9和SDS效果最为明显，油酸钠、TWEEN85润湿性效果相对较差。

2.3   表面活性剂吸附量对煤尘润湿性的影响

2.3.1   低温液氮吸附法测定煤尘吸附性能

不同压力下煤的吸附/解吸曲线如图8所示，图中：p/p₀为相对压力；p为气体吸附平衡压力；p₀为气体在吸附温度时的饱和蒸汽压。

图  8  不同压力下煤的吸附-解吸曲线

Figure  8.  Adsorption-desorption curves of coal at different pressures

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由图8可知，煤尘1和煤尘2都属于Ⅲ类曲线，滞后环均为H3型，其吸附量均随相对压力的增加而增加，但增长速度有所不同。煤尘1在0.1～0.6的相对压力范围内，样品的吸附量几乎没有增加。相对压力在0.6～0.8范围内增长速率增大，在0.8～1.0范围内增长速率急剧增大，滞回线很小。煤尘2的吸附量则相对压力0.2处开始增加，在相对压力0.2～0.8范围内，煤尘2的吸附量以较高的速率持续增加，煤尘2吸附量的增加速度明显快于煤尘1。其2种煤尘的吸脱附曲线表明，其孔隙主要为缝状介孔和不开放、连通性较差的大孔，少数开放的透气介孔，煤尘的滞回环的形状表明存在裂隙状介孔和大孔。随着相对压力的增大，煤的孔隙对氮的吸附逐渐由单层吸附转变为在较大孔壁上的多分子层吸附，孔隙中会发生毛细凝结^[12]。随着压力的增加氮分子在较大的孔隙中会发生毛细凝结。在高压区相对压力在0.8～1.0范围内，2种煤尘的氮吸附能力均呈指数增长。这表明氮气在大孔隙中或样品表面被大规模液化，导致氮气吸附能力急剧增加，即使在相对压力接近1时，仍没有吸附极限。煤尘1的吸附量越接近相对压力1时增长速度相对越大，这也是煤尘1的吸附量高于煤尘2的原因。

2种煤尘中以中孔和大孔居多，在润湿过程中主要取决于2种孔隙被水填充的数量。结合接触角测试结果分析，认为煤尘在被去离子水润湿之前其空隙内处于完全被空气填充的状态，相比于中孔和小孔，大孔和中孔的内部空间更大且更易被填充。当煤样表面孔隙与去离子水接触时，煤的大孔隙的气体压力小于小孔隙，大孔隙此时更容易被水填充。水与煤表面的局部接触面积增大，所以煤样宏观特征表现为接触角变小，一般来说，煤尘表面的大孔隙数量越多，其润湿性越强^[13]。在接触角测试中可以发现煤尘1与不同表面活性剂的接触角均低于煤尘2，由上述测试得出煤尘1和煤尘2主要孔隙结构为中孔和大孔，且煤尘1的粒径分布主要在50~250 nm之间，煤尘2粒径主要分布在50~140 nm之间，由此可知煤尘1的孔隙更密集和丰富这也是导致煤尘1润湿性优于煤尘2的原因。

2.3.2   不同表面活性剂在煤尘表面的吸附性能

不同表面活性剂不同质量分数标准曲线如图9所示，煤尘对表面活性剂的吸附曲线如图10所示。

图  9  表面活性剂不同质量分数标准曲线

Figure  9.  Standard curves for different mass fractions of surfactants

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由图9可知，非离子表面活性剂AEO-9的质量分数与吸光度呈良好的线性相关关系，因此用它来计算吸附后AEO-9的质量分数。

由图10可知，吸附量呈先增后减趋势，其主要原因是煤尘在经过粉碎之后比表面积增大，煤尘的孔隙结构多为缝状介孔和大孔居多，所以在表面吸附位点增多的情况下，表面活性剂与煤尘表面刚接触，其吸附位点与表面活性剂分子迅速结合；随着吸附位点的逐渐减少，吸附速率增长缓慢，吸附最终达到平衡。

图  10  煤尘对表面活性剂的吸附曲线

Figure  10.  Adsorption curves of coal dust on surfactant

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图10中阴离子表面活性剂SDS、油酸钠吸附量走势可分为2个阶段：①Ⅰ阶段，质量分数在1%～4%范围内，此时煤尘表面的负电荷与表面活性剂的阴离子亲水基团相互作用强烈，与表面活性剂的疏水基团吸附在煤尘表面形成疏水缔合络合物。随着质量分数的增加，煤尘表面的吸附量也迅速增加；②Ⅱ阶段，质量分数为4%之后，逐渐达到临界胶束浓度(CMC)，吸附量逐渐饱和达到最大值。对于阴离子表面活性剂而言，煤尘表面与其吸附力主要是范德华色散力吸附和离子吸附，阴离子表面活性剂对煤尘表面的吸附可以迅速增强煤尘表面的亲水性。

非离子表面活性剂AEO-9、TWEEN85吸附量走势可分为3个阶段：①I 阶段，在质量分数为1%~3%时，煤尘的表面吸附量很小，随着质量分数的增加吸附量逐渐增加，原因是煤尘表面与非离子表面活性剂之间的主要作用力为范德华力，随着其质量分数的增长，煤尘表面逐渐被表面活性剂分子平铺覆盖；②II 阶段，在质量分数为3%~4%范围内，质量分数增加过程中吸附量迅速攀升，原因是溶液中非离子表面活性剂质量分数增加时，由于非离子表面活性剂分子的疏水性基团的作用，被吸附的分子不再局限于吸附在煤尘表面，在此过程中，煤尘表面的吸附量迅速增加；③III 阶段，在质量分数为4%之后，吸附量基本稳定，此时随着其质量分数的进一步增大，煤尘表面的吸附量逐渐接近最大值。非离子表面活性剂的表面不带电，其亲水基团表现出极性和水溶性，与煤尘表面之间的静电相互作用可以忽略不计因其不发生电离，且与煤尘的吸附作用力主要是疏水作用和色散力^[14]。

煤尘中AEO-9和SDS达到吸附平衡后吸附量较高。TWEEN85和油酸钠吸附量增长缓慢后也逐渐达到平衡，由此体现出AEO-9和SDS在对2种不同煤尘的润湿效果最佳。这也说明不同表面活性剂对煤尘的润湿性影响与吸附量有密切关系^[15]。

3.   结　语

1）通过对2种煤尘基础特性的研究分析发现煤尘表面含氧官能团和脂肪烃的含量决定了煤尘的亲水性和疏水性，且煤尘1的亲水性更好，煤尘2的疏水性更好。

2）煤尘与表面活性剂之间的吸附量大小也为润湿性的重要因素。表面活性剂在不同质量分数下pH值的变化会间接影响含氧官能团的电离程度，进而影响与煤尘表面的吸附结合，影响了表面活性剂对煤尘的润湿性效果，从而在宏观上表现为接触角角度和沉降时间的变化。

3）不同表面活性剂与煤尘表面的不同吸附作用力也会影响煤尘的润湿性，而煤尘的孔隙结构决定了煤尘自身吸附量的大小。

4）实验结果表明，AEO-9和SDS这2种表面活性剂润湿性效果最好，TWEEN85和油酸钠在2种煤尘的润湿性效果表现中均不理想。