Study on pore structure and fractal characteristics of fractured coal based on mercury injection and low temperature nitrogen adsorption tests
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摘要:
为了研究致裂作用对煤岩孔隙微观结构的影响，采用低温氮吸附法与压汞法对致裂前后煤样的孔隙形貌、孔径分布等特性进行研究；基于低温氮和压汞数据并结合分形理论，计算不同范围孔隙分形维数。结果表明：经过致裂作用后，煤样孔容都有所增大，致裂煤的大孔孔容是原煤的1.4~2.2倍，微孔孔容是原煤的3.7~8.2倍；在压力小于13.8 MPa的低压区，原煤渗流孔、吸附孔分形维数均大于致裂煤，在压力大于13.8 MPa而小于137.9 MPa的高压区，原煤扩散孔分形维数均小于致裂煤。
Abstract:In order to study the effect of cracking on the pore microstructure of coal rock, low-temperature nitrogen adsorption meth-od and mercury injection method were used to study the pore morphology and pore size distribution of coal samples before and after cracking, and then the fractal dimension of pores in different ranges was calculated based on the data of low-temperature nitrogen and mercury injection combined with the fractal theory. The results show that the pore volume of coal samples increases after cracking. The large pore volume of cracked coal is 1.4−2.2 times that of raw coal, and the micropore volume is 3.7−8.2 times that of raw coal. The fractal dimension of raw coal’s seepage pore and adsorption pore is greater than that of cracking coal at pressure less than 13.8 MPa and low pressure zone, and the fractal dimension of raw coal’s diffusion pore is smaller than that of cracking coal at pressure more than 13.8 MPa but less than 137.9 MPa and high pressure zone.
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我国90%以上煤层为自燃或易自燃，矿井火灾会对井下设备及人员造成威胁，是煤矿安全生产主要灾害之一[1-2]。粉煤灰是火力发电过程中产生的工业固体废物，其成分复杂，处理不当会对生态环境造成破坏，但因其产量大、不可燃、具有减水效应、火山灰效应及微集料效应等特点，已被广泛应用于矿井火灾防治[3-4]。粉煤灰浆液灌注过程中，由于粉煤灰颗粒疏水性强，导致粉煤灰浆液易失水开裂，稳定性降低，不利于堵塞漏风通道[5]。高分子聚合物能够有效团聚增稠粉煤灰浆液，提高粉煤灰浆液的保水性及稳定性。SHI等[6]以羟丙基瓜尔胶（HPG）和黄原胶（XG）为粉煤灰胶体的稠化剂，结果表明提高HPG/XG的质量分数有利于提高粉煤灰胶体的黏弹性和稳定性；MA等[7]制备了一种具有三维网格结构的粉煤灰活性胶体，粉煤灰中的Al3+、Fe3+可作为金属交联剂与羧甲基纤维素钠接枝共聚，提高了胶体的强度和保水能力；WANG等[8]将魔芋葡甘聚糖（KGM）与粉煤灰混合，制备了一种新型生物质复合热响应凝胶，能有效抑制煤在氧化和燃烧过程中的温度升高和CO生成；张易[9]以壳聚糖悬浮粉煤灰颗粒、氯化钙、VC、柠檬酸钙为原料，制备了流变性能强且阻化效果良好的稠化胶体材料；王慧等[10]制备了不同粉煤灰和羧甲基纤维素钠含量的粉煤灰胶体，并测试了复合胶体防灭火材料的蒸发速率、失水率，结果表明复合胶体中水分的蒸发速率约是纯净水的76%~83%；王小朋等[11]以粉煤灰为基料，辅以纤维素类增稠剂、树脂、膨胀剂等材料研制了一种新型胶体材料，并通过实验确定新型胶体材料的黏度、膨胀性和密封性能。高分子聚合物黄原胶和羟丙基甲基纤维素（HPMC）具有良好的增稠能力、保水能力和剪切变稀性[12-14]，其三维网状结构可联结粉煤灰颗粒，可提高粉煤灰胶体的稳定性。为此，向粉煤灰浆液中添加高分子聚合物XG与HPMC制备粉煤灰胶体，测试其胶凝特性，采用Zeta电位仪、旋转流变仪、热重分析仪和程序升温实验台等测试其稳定性、流变特性及抑制煤自燃效果。
1. XG/HPMC粉煤灰胶体材料的制备
1.1 实验材料和实验仪器
实验材料包括：水、黄原胶（XG，分析纯，罗恩试剂）、羟丙基甲基纤维素（HPMC，分析纯，黏度30 mPa·s，阿拉丁试剂有限公司）、粉煤灰（来自兴隆庄煤矿）属于III级（根据GB/T 1596—2017），粉煤灰理化性质如图1所示。
粉煤灰主要含有SiO2、Al2O3及少量的金属氧化物；粒径范围为0.01~300 μm，其中粒径小于12.86 μm的颗粒占50%，粒径小于45.47 μm的颗粒占90%；物相组成主要为莫来石及石英。粉煤灰化学成分占比见表1。
表 1 粉煤灰化学成分占比Table 1. Chemical composition of fly ash% 化学成分 SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 TiO2 K2O SO3 MgO 质量分数 51.14 25.55 8.77 6.71 1.82 1.68 1.37 1.27 实验仪器及设备主要有电子天平、电动搅拌器、干燥箱、BeNano 180 Zeta Pro电位仪、MCR 302e旋转流变仪、QUANTA FEG 450扫描电子显微镜、NETZSCH-STA-449-F5同步热分析仪等。
1.2 XG/HPMC粉煤灰胶体材料制备和性能测试
首先按照一定的水灰比称取水置于烧杯中，加入一定质量的粉煤灰颗粒，并用电动搅拌器搅拌均匀，得到粉煤灰浆液。向浆液中缓慢添加高分子聚合物XG、HPMC，搅拌至XG、HPMC完全溶解即得到粉煤灰胶体。具体实验配比见表2。
表 2 实验配比参数Table 2. Experimental proportioning parameters序号 水灰比 胶体质量分数/% 胶体质量比 1 2∶1 0.4 3∶2 2 4∶1 0.4 3∶2 3 6∶1 0.4 3∶2 4 8∶1 0.4 3∶2 5 10∶1 0.4 3∶2 性能测试及表征如下：
1）胶凝特性。测试粉煤灰胶体的成胶时间，常温及升温条件下的保水性能。其中成胶时间采用倒杯法进行测试，混合均匀后开始计时，预测胶凝过程即将完成将烧杯倾斜至90°，若胶体凝结为1个整体，表面不具有流动性时，停止计时，所记录时间即成胶时间；常温保水性能通过析水率进行表征[15]，以不同时间析水率考量；升温保水性能通过热失水率进行表征，将胶体放置在干燥箱内，设置温度范围为30~120 ℃，每升温10 ℃取出测量胶体质量。析水率（热失水率）为析水分后的质量差与初始质量之比。
2）静态稳定性。通过Zeta电位进行表征，将制备好的胶体静置24 h待吸附平衡后取上层清液测其Zeta电位。
3）流变测试。稳态剪切测试设置温度为25 ℃，剪切速率为0.1~100 s−1；采用动态角频率扫描来确定黏弹性（储能模量G′，损耗模量G″，角频率ω为0.1~10 rad/s），保持应变在样品的线性黏弹性区域内，应变幅值为0.01%。
4）微观结构。采用扫描电子显微镜观察胶体微观形貌。样品需在40 ℃下干燥72 h，测试时进行喷金处理。
5）热稳定性。利用热重分析仪测试胶体的热稳定性，设置升温范围为30~1 000 ℃，升温速率为5 ℃/min，吹扫为氧气，压力恒定为0.05 MPa，流速为50 mL/min，保护气为氮气。
2. 不同水灰比XG/HPMC粉煤灰胶体特性
2.1 胶凝特性
2.1.1 成胶时间
粉煤灰所含的CaO与水发生反应生成Ca(OH)2，可使粉煤灰的硅铝活性组分进入溶液参与反应，形成大量的三维网状结构，进而缩短成胶时间；粉煤灰颗粒在双电层影响下可形成静电斥力，高分子聚合物吸附在粉煤灰颗粒表面形成范德华力引力，当斥力占主导地位时，粉煤灰颗粒联结难度增大，表现为成胶时间会随之增长。反之，当引力为主时，成胶时间缩短[16]。粉煤灰胶体成胶时间随水灰比的变化如图2所示。
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图 2 不同水灰比XG/HPMC粉煤灰胶体成胶时间Figure 2. Gelation time of XG/HPMC fly ash colloid with different water-cement ratios由图2可知：胶体的成胶时间随水灰比的增大均呈现先减小后增大的趋势；随着水灰比增大，粉煤灰胶体的成胶时间依次为14.55、4.84 、6.16、8.29、9.52 min；水灰比为4∶1的成胶时间较2∶1成胶时间缩短了66.74%。
2.1.2 保水性能
2.1.2.1 常温条件下粉煤灰胶体保水性能
高分子聚合物XG、HPMC自身具有良好的保水性及增稠性，可提高胶体保水性能；其次，粉煤灰自身的晶体结构和表面具有的多羟基（−OH）结构与羧酸钠基（−COONa）、羧基（−COOH）等官能团的协同作用也可提高胶体材料保水性能。粉煤灰胶体保水性能随水灰比的变化如图3所示。
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图 3 不同水灰比XG/HPMC粉煤灰胶体析水率Figure 3. Water separating rates of XG/HPMC fly ash colloid with different water-cement ratios由图3可知：胶体随着水灰比增大，析水率逐渐减小；水灰比为2∶1的析水率始终大于其余水灰比，为7.90%；因为过量添加粉煤灰时，胶体材料形成的网络结构中会掺杂粉煤灰晶体，易发生黏结、凝聚现象，使胶体材料结构稳定性降低[17]；其余水灰比析水率分别为3.48%、3.14%、2.43%、1.99%；水灰比10∶1胶体保水性能较水灰比2∶1提高了74.81%。
2.1.2.2 升温条件下粉煤灰胶体保水性能
胶体材料主体骨架为网状结构的二氧化硅，粉煤灰颗粒和水主要以混合物杂质形态充填于网状结构骨架之间，当粉煤灰含量过高，可导致粉煤灰与胶体材料二者交联不匹配，交联密度过低而结构不稳定，因此，在高温条件下容易失去水分[18]。不同水灰比粉煤灰胶体热失水率如图4所示。
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图 4 不同水灰比XG/HPMC粉煤灰胶体热失水率Figure 4. Thermal water loss rates of XG/HPMC fly ash colloid with different water-cement ratios由图4可知：随着水灰比增大，热失水率逐渐降低；与常温保水性能变化规律相同的是，水灰比为2∶1的热失水率始终大于其余水灰比，为33.04%；其余水灰比的热失水率变化规律与2∶1相似，分别为25.36%、22.16%、19.14%、17.01%；水灰比为10∶1的胶体保水性能较2∶1提高了48.52%。
2.2 静态稳定性
胶体悬浮体系的Zeta电位绝对值在30 mV左右可被认为是稳定[19]。不同水灰比粉煤灰胶体的Zeta电位如图5所示。
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图 5 不同水灰比XG/HPMC粉煤灰胶体Zeta电位Figure 5. Zeta potential of XG/HPMC fly ash colloid with different water-cement ratio由图5可知：随着水灰比的增大，粉煤灰胶体的Zeta电位逐渐减小，分别为−10.73、−15.59、−20.86、−25.41、−29.75 mV；水灰比为10∶1的胶体稳定性较好。此外，粉煤灰胶体的Zeta电位均为负值，说明粉煤灰颗粒表面带负电。这是因为粉煤灰表面含有羟基（−OH）、羧基（−COOH）等极性官能团，官能团在水中发生电离，使得粉煤灰表面表现出负电性[20]。
2.3 流变特性
2.3.1 稳态剪切测试
粉煤灰含量的减少导致胶体材料中Ca2+含量逐渐降低，粉煤灰颗粒周围的双电层静电排斥力越弱，同时在空间斥力的协同下，黏度会随之降低；此外，在剪切过程中粉煤灰会产生滚珠效应，使颗粒间流动的内阻减小，胶体的流动度变大，表观黏度也会下降[21]。不同水灰比条件下剪切速率与表观黏度的关系如图6所示。
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图 6 XG/HPMC粉煤灰胶体黏度随剪切速率变化曲线Figure 6. XG/HPMC fly ash colloid viscosity curves with shear rate由图6可知：随着水灰比增大，胶体表观黏度减小，均存在非牛顿流体行为中的剪切稀化现象[22]；当剪切速率为0.1 s−1时，水灰比为2∶1至10∶1的胶体表观黏度分别为83.68、20.77、9.10、8.00、4.44 Pa·s，最大降幅为94.69%。
粉煤灰胶体流变数学模型主要包括宾汉姆流体、假塑性流体和屈服-假塑性流体[23]。通过式（1）幂律模型的假塑性流体进行拟合。
$$ \tau = K{\gamma ^n} $$ (1) 式中：τ为胶体的剪切应力，Pa；γ为胶体受到的剪切速率，s−1；K为黏度系数，Pa·s；n为流变行为指数。
剪切应力随胶体剪切速率变化规律如图7所示，可以发现剪切应力随着剪切速率的增大而增大，流变曲线与塑性流体变化趋势具有一致性。
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图 7 XG/HPMC粉煤灰胶体剪切应力随剪切速率变化曲线Figure 7. XG/HPMC fly ash colloid shear stress curves with shear rate假塑性流体流变学模型的拟合参数见表3。相关系数R2均在0.99及以上，拟合程度较好，表明幂律模型可以描述胶体的流变行为。
表 3 假塑性流体流变学模型的拟合参数Table 3. Fitting parameters of pseudo-plastic fluid rheological model水灰比 本构方程 R2 2∶1 τ=8.535γ0.22 0.990 4∶1 τ=2.858γ0.20 0.991 6∶1 τ=1.694γ0.25 0.990 8∶1 τ=1.266γ0.36 0.992 10∶1 τ=1.320γ0.32 0.993 2.3.2 黏弹性
黏弹性可用储能模量G′和损耗模量G″之值表示体系弹性和黏性的强弱。当G′>G″为样品呈现类固态；当G′<G″样品呈现类流态[24]。XG/HPMC粉煤灰胶体G′和G″随角频率变化曲线如图8所示。
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图 8 XG/HPMC粉煤灰胶体G′和G″随角频率变化曲线Figure 8. XG/HPMC fly ash colloid G′ and G″ curves with angular frequency由图8可知：在线性黏弹区内，储能模量G′均高于损耗模量G″，说明胶体表现出类弹性的固体性质；且随角频率提高，二者的曲线没有出现交叉现象，即表明样品的结构没有发生改变；不同水灰比粉煤灰胶体的G′和G″随着角频率的增大先增大，在1 rad/s保持稳定增长；角频率低可使胶体的结构遭到破坏[25]。
2.4 微观形貌
通过观察胶体的微观形貌可了解粉煤灰颗粒与胶体材料结合程度。XG/HPMC粉煤灰胶体SEM图片如图9所示，XG/HPMC粉煤灰胶体微观联结过程示意图如图10所示。
由图9可知：未添加胶凝材料的样品较胶体质量分数为0.4%的其余水灰比样品结构较为松散，粉煤灰颗粒并未被胶体材料完全包裹；添加胶凝材料的样品，随着水灰比增大，可以发现样品结构逐渐密实，孔隙逐渐变少，水灰比8∶1、10∶1未发现粉煤灰颗粒，表明粉煤灰颗粒已被胶体材料包裹。
由图10可知：粉煤灰溶于水中产生的金属离子在静电作用下不仅可被吸附在粉煤灰颗粒表面形成双电层结构，且金属离子可以与XG分子链上的羟基（−OH）和羧基（−COOH）形成离子键桥联，进而牢固地吸附在粉煤灰颗粒表面[26]；HPMC分子链上同时含有亲水性的羟丙基和疏水性的甲氧基可以与XG的双螺旋结构通过氢键、静电作用力、空间位阻效应形成稳固的三维网络结构，进而紧密包裹粉煤灰颗粒，使XG/HPMC粉煤灰胶体结构更加密实，稳定性更高。
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图 10 XG/HPMC粉煤灰胶体微观联结过程示意图Figure 10. XG/HPMC fly ash colloid microbonding process diagram2.5 热稳定性
粉煤灰胶体热稳定性可通过质量损失进行表征，水灰比为10∶1的粉煤灰胶体的TG曲线如图11所示。
由图11可知：粉煤灰胶体加热失重可分为3个阶段，总质量损失约为6.17%；第1阶段温度为30~100 ℃，主要为粉煤灰胶体的自由水损失，质量损失约为0.1%；第2阶段温度为218~380 ℃，此阶段主要为有机物XG、HPMC发生降解，质量损失约为3.59%；第3阶段温度为380~800 ℃，此阶段为粉煤灰中残留的炭再燃烧作用，对应TG曲线上出现约2.58%的质量损失；温度超过800 ℃后，样品质量趋于稳定。
3. XG/HPMC粉煤灰胶体抑制煤自燃特性
3.1 实验方法
采用程序升温实验装置研究粉煤灰胶体抑制煤低温氧化特性。设置温度范围为30~180 ℃，升温速率1 ℃/min，煤温每升高10 ℃时，抽取气样并分析其成分和含量。称取不同粒径（0~0.9、0.9~3、3~5、5~7、7~10 mm）煤样各50 g，得到250 g混样，将混样与50 g水灰比为10∶1的粉煤灰胶体混合，得到处理煤样。实验所用煤样取自山东鲍店煤矿的褐煤。煤样工业分析结果见表4。
表 4 煤样工业分析Table 4. Industrial analysis of coal samples% 煤样 水分 灰分 挥发分 固定碳 褐煤 21.82 4.16 39.01 6.71 3.2 结果分析
3.2.1 阻化率
阻化率E是反映粉煤灰胶体对煤样自燃氧化的抑制效果，也可体现煤样氧化性强弱，计算公式如式（2）：
$$ E = \frac{{{C_0} - {C_{\text{t}}}}}{{{C_0}}} \times 100\% $$ (2) 式中：E为阻化率，%；C0为未处理煤样在不同温度下的CO产生量，10−6；Ct为阻化煤样在不同温度下的CO产生量，10−6。
粉煤灰胶体处理煤样在不同温度下的阻化率如图12所示。
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图 12 XG/HPMC粉煤灰胶体处理煤样阻化率Figure 12. Resistance rate of coal sample treated with XG/HPMC fly ash colloid由图12可知：在30~100 ℃阶段，阻化率随着温度的升高先增加后降低；阻化率在70 ℃出现1次峰值，为75.86%，原因在于此阶段粉煤灰胶体主要通过物理隔氧以及保水作用实现阻化；在100~180 ℃阶段，阻化率先随着温度的升高缓慢增加后在140 ℃开始降低，这是因为粉煤灰胶体中含有部分金属离子，如Mg2+、Ca2+，这些金属离子会吸附煤中N，S，P原子形成配合物，降低煤分子中活性基团与氧反应的活性，从而达到抑制效果[27]。
3.2.2 CO和C2H4产生量
原煤及阻化煤样的标志气体CO、C2H4产生量如图13所示。
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图 13 煤样标志气体产生量与温度关系曲线Figure 13. Relation curves of coal sample index gas production and temperature由图13可知：CO产生量变化趋势呈现出缓慢增加阶段（30~110 ℃）和快速增长阶段（110~180 ℃）2个阶段，相比于原煤，阻化煤样产生CO特征温度点推后约30 ℃；原煤及阻化煤样C2H4产生量均随温度的升高而增大；原煤和阻化煤产生C2H4对应特征温度点分别为80、100 ℃，相比于原煤阻化煤样产生C2H4特征温度点推后20 ℃。
4. 结 论
1）水灰比为10∶1时的XG/HPMC粉煤灰胶体成胶时间为9.52 min，常温及升温析水率及热失水率为1.99%、19.01%，Zeta电位为−29.75 mV，稳定性良好。
2）XG/HPMC粉煤灰胶体呈现非牛顿流体的剪切稀化现象，储能模量G′均高于损耗模量G″，为符合幂律模型的假塑性流体，表现出类弹性的固体性质；其加热失重可分为3个阶段（30~100、218~380、380~800 ℃），总质量损失约为6.17%。
3）XG/HPMC粉煤灰胶体具有含水率高、隔绝氧气及封堵裂隙的作用，阻化煤样在70 ℃的阻化率为75.86%，CO、C2H4气体产生对应特征温度点较原煤推后30、20 ℃，煤样自燃得到了有效抑制。
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图 4 低温氮孔容和孔径分布
Figure 4. Pore volume and pore size distribution of low temperature nitrogen
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