煤是一种多孔结构物质，孔隙发育丰富，是天然的吸附剂^[1]。煤层中赋存有丰富的瓦斯气体，主要以游离态和吸附态形式存在，两者处于动态平衡，但煤对不同气体的竞争吸附能力不同，若合理改变条件，让惰性气体大量吸附，驱替CH₄与O₂等易引发灾变的气体，同时可以有效防治遗煤自燃。因此，研究煤对气体的竞争吸附对防治煤氧化自燃具有重要的指导意义。

目前，关于煤吸附气体的实验研究较为丰富。王满等^[2]、BAE等^[3]通过试验研究发现CO₂与CH₄的竞争吸附过程中CO₂吸附占据优势，注入CO₂可有效驱替煤层瓦斯；华坤鹏等^[4]建立了平顶山烟煤分子结构模型，从分子尺度直观地认识了煤物理吸附氧的行为；MUSTAFA等^[5-6]应用容量法对烟煤进行了吸附实验，从官能团的角度分析了煤的吸附行为，发现吸附作用是自发放热的物理吸附现象，烟煤对CO₂、CH₄、N₂具有很高的吸附亲和力，且CO₂吸附能力明显高于CH₄和N₂。近年来，利用分子模拟从微观角度解释宏观实验的方法被学者广泛应用。相建华等^[7-8]利用密度泛函理论，揭示了不同官能团片层结构对CH₄与CO₂吸附作用的规律，研究表明，在同一片层结构中，CO₂的吸附能大于CH₄，含氧官能团的存在促进了煤对CO₂的吸附作用，阻碍了CH₄的吸附作用；娄和壮等^[9]通过建立物理吸附模型，从微观角度探讨了混合气体分子在煤大分子表面的竞争差异性，得出了气体竞争吸附顺序为H₂O>CO₂>N₂>O₂>CH₄>CO；金智新等^[10-11]、WU等^[12-13]应用蒙特卡洛方法，从微观角度分析不同浓度或不同含水量的燃煤烟气与煤层瓦斯气体之间的竞争吸附行为，为电厂烟气注入采空区防灭火技术奠定理论基础。而从能量分布、吸附能等角度分析煤吸附瓦斯气体的竞争差异性却鲜有报道。

为此，建立了烟煤大分子立体结构，用蒙特卡洛方法模拟了不同条件下烟煤分子对CO₂、CH₄和N₂的吸附过程，从吸附量、吸附热、吸附能、吸附位以及能量分布等方面探讨了煤分子对CO₂、CH₄和N₂的吸附竞争行为。

1.   构建模型及模拟方法

煤组成结构复杂多样，构建煤分子结构也存在差异。选用黑龙关烟煤分子^[14]进行模拟，分子式为C₂₀₁H₁₆₈N₂O₇S₄，模型中C、H、O、N、S的元素质量分数分别为84.69%、5.90%、3.93%、0.98%、4.49%，芳香度为73.17%，以此构建烟煤无定型大分子模型。烟煤分子结构平面模型如图1所示。

图  1  烟煤分子结构平面模型

Figure  1.  Plane model of molecular structure of bituminous coal

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将黑龙关煤样的大分子结构模型导入Materials studio中，对其进行几何优化和退火动力学处理，得到煤分子的最低能量构型。建立煤分子结构的周期边界条件，优化后得到煤结构模型晶胞参数，棱长为A=B=C=2.91 nm，棱间角为α=β=γ=90°。经过密度模拟，密度稳定在1.45 g/cm³附近，总势能达到最低状态，优化后烟煤分子结构模型如图2所示。

图  2  优化后烟煤分子结构模型

Figure  2.  Optimized molecular structure model of bituminous coal

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选择Sorption模块的Fixed pressure任务，采用巨正则蒙特卡洛（Grand Canonical Monte Carlo，GCMC）模拟方法进行吸附模拟。压力范围取0~10 MPa，温度设置为298.15～313.15 K，每隔5 K取1个温度点。将吸附质分子看作刚性小分子，接受吸附质分子交换、构象异构化、转动、平动、再生的比例分别为2、1、1、1、0.1。力场采用Dreiding，电场采用QEq，平衡步数1×10⁷，静电力作用与范德华力作用均选择Atom based。

2.   模拟结果

2.1   吸附量

2.1.1   单组分吸附量

0~10 MPa范围内，不同温度下煤吸附单组分CH₄、CO₂、N₂的吸附等温曲线如图3所示。对CH₄、CO₂、N₂的吸附等温曲线采用朗格缪尔方程拟合^[15]，得到的298.15 K温度下不同气体的等温吸附常数见表1。

图  3  不同温度下单组分气体吸附等温曲线

Figure  3.  Isothermal adsorption curves of single component gas at different temperature conditions

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表  1  不同气体的等温吸附常数

Table  1.  Isothermal adsorption constants of different gases

气体	a/（mmol·g−1）	b/MPa−1	R2
CH4	1.631	1.028	0.999
CO2	3.049	1.419	0.996
N2	2.636	0.350	0.999

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从图3可以看出：在0~2 MPa时，吸附曲线斜率较大，吸附量骤增，此阶段煤吸附能力主要受压力影响，处于快速吸附阶段；在2~4 MPa时，煤对气体吸附逐渐饱和，压力对吸附量的影响逐渐减小，曲线斜率逐渐趋于平缓，吸附量增加减缓；在4~10 MPa之间曲线斜率逐渐趋于0，处于缓慢吸附阶段，吸附量趋于稳定。因此，吸附量随着压力增大，整体呈上升趋势，但随着温度升高，3种气体的吸附量反而减小，表明高温不利于气体吸附。

由表1可以看出：各曲线的拟合优度R²均大于0.99，反映了模拟数据可靠；其中吸附常数a表示煤对气体的极限吸附能力，吸附常数b表示煤吸附气体快慢的程度^[16-17]。

吸附作用主要发生在煤孔隙内，模拟时探针分子越小，探测到孔隙的容积越大，即动力学直径越小的分子被吸附时的有效孔隙越多，吸附位越多，则吸附量越大。3种气体分子的动力学直径分别是：CH₄为3.8×10⁻¹⁰ m、N₂为3.64×10⁻¹⁰ m、CO₂为3.3×10⁻¹⁰ m，气体动力学直径小于煤的孔径时，气体能顺利进入孔隙发生吸附作用。3种气体的吸附常数之间的关系为$a_{\left(\mathrm{CO}_2\right)}>a_{\left(\mathrm{N}_2\right)}>a_{\left(\mathrm{CH}_4\right) }$，其中CO₂吸附量远大于CH₄与N₂，说明气体动力学直径小的CO₂在发生吸附作用时占据了更多的吸附位，导致吸附量增大。因此，吸附量与气体动力学直径呈负相关关系。

b值越大煤样吸附量达到饱和需要的压力就越低，3种气体吸附量达到饱和所需的压力CO₂<CH₄<N₂，三者易被吸附顺序为CO₂>CH₄>N₂。煤分子吸附CO₂的速率明显大于CH₄与N₂，这是由于CO₂的动力学直径较小，即使压力较小也可以快速进入孔隙内发生吸附行为，对于CO₂有效吸附孔隙多，吸附位数目增多，CO₂被吸附到孔隙中的概率增大。因此，CO₂比N₂更适合作为注入气体应用于瓦斯驱替工程。

2.1.2   双组分吸附量

298.15 K不同摩尔比的双组分气体吸附等温曲线如图4所示。

图  4  不同摩尔比下双组分气体的吸附等温曲线

Figure  4.  Isothermal adsorption curves of two-component gas with different molar ratios

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从图4（a）和图4（b）可以看出：任意摩尔比下CO₂的吸附量远大于N₂与CH₄，CO₂表现出明显的竞争吸附优势；随着CO₂与N₂、CH₄摩尔比的增大，CO₂的吸附量逐渐增大，N₂与CH₄的吸附量均降低，且远小于CO₂的吸附量。气体进入煤分子孔隙后，CO₂分子动力学直径小，有效吸附孔隙多，并且它可以在相互作用强的低能量区域被优先吸附，煤对CO₂的优先吸附导致N₂与CH₄的吸附位点被优先占据，供CH₄和N₂吸附的空间减少，CO₂的竞争吸附处于优势位置。

从图4（c）可以看出：N₂的吸附量随着N₂与CH₄摩尔比的增加而增加，CH₄的表现则正好相反；当CH₄与N₂的摩尔比为1∶1时，CH₄的吸附量明显大于N₂的吸附量；当压力在0~2 MPa时，CH₄的吸附曲线斜率大于N₂，煤对CH₄的吸附能力更强；当压力在2~4 MPa时，斜率逐渐趋缓；当压力>4 MPa后，CH₄吸附曲线斜率逐渐趋于0，直到煤的吸附位被填满，吸附量不再增加，吸附等温曲线趋于平稳，而N₂的吸附则呈现上升趋势，但吸附量增幅在逐渐减少，直到压力达到10 MPa时吸附仍然没有达到平稳状态。表明了N₂与CH₄的竞争吸附中，CH₄比N₂更容易被吸附，特别是在快速吸附阶段的差异性更显著。

2.2   吸附热

2.2.1   单组分吸附热

298.15 K时0~10 MPa压力下，煤吸附单组分CO₂、CH₄、N₂的吸附热如图5所示。煤发生吸附行为时，由于煤与气体间的相互作用力，气体分子向煤的孔隙中运动与煤中吸附位结合，整个运动过程会释放热量。

图  5  298.15 K单组分气体的吸附热

Figure  5.  Adsorption heat of single component gas at 298.15 K

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从图5可以看出：3种气体吸附热的关系为CO₂>CH₄>N₂，CO₂吸附热最大为33.167 kJ/mol，小于40 kJ/mol，由此推断煤对CO₂、CH₄、N₂的吸附均属于物理吸附；CO₂吸附热远大于CH₄、N₂，大约是N₂的2倍，CH₄的1.5倍，在发生竞争吸附行为时，煤对CO₂的吸附能力强于CH₄和N₂。

3种气体吸附热与吸附量曲线在0~2 MPa阶段均呈上升趋势，当吸附量逐渐趋于稳定时，吸附热曲线在小范围内浮动，吸附热与吸附量变化趋势相契合。

2.2.2   双组分吸附热

对不同摩尔比双组分气体的吸附热取平均值，得到的3种气体的吸附热曲线如图6所示。

图  6  298.15 K不同摩尔比下双组分气体吸附热

Figure  6.  Adsorption heat of two-component gas at different molar ratios of 298.15 K

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从图6可以看出，3种气体吸附热曲线波动范围较小，且3种气体以任意摩尔比混合，吸附热关系始终是CO₂>CH₄>N₂。

在混合系统中，3种气体的吸附热曲线随着它们混合比例的增加呈上升趋势，反之，呈下降趋势。与图4中不同摩尔比的双组分气体吸附等温曲线变化趋势相对应，即双组分气体的吸附热与吸附量变化趋势基本一致。由此可知，吸附热也能够反映煤对气体的吸附能力，即吸附热也是衡量吸附剂吸附能力强弱的重要指标之一。

2.3   能量分析

吸附作用能够发生是由于系统内的能量发生变化，从上述研究中知道所涉及的吸附作用均为物理吸附，所以主要讨论总能量、范德华能、静电能、相互作用能、分子内能。在范德华能、静电能、分子内能中，范德华能与静电能为负值，因此煤吸附气体过程中范德华力与静电力处于主导位置。

吸附单组分气体时释放的范德华能大小为CO₂>CH₄>N₂，吸附单组分CO₂释放的范德华能最大，为−297.701 kJ/mol；在CO₂与不同体积分数的CH₄和N₂混合组分中，范德华能较单组分CO₂减小，在50% CO₂+50%N₂混合系统与50%CO₂+50%CH₄混合系统中达到最大。吸附单组分CO₂释放的静电能为-53.371 kJ/mol，加入不同体积分数的CH₄和N₂，对吸附CO₂时静电力作用影响较小，静电能随着CO₂的体积分数增大而增大；在CH₄和N₂的混合组分中，静电作用力较弱，静电能最大仅为−2.373 kJ/mol。在吸附过程中，分子内能与范德华能、静电能相比较小，在单组分吸附时的分子内能大小为CO₂>CH₄>N₂。

吸附过程中吸附总能量（ΔE_to）等于相互作用能（ΔE_inter）与分子内能（ΔE_intra）的总和，即ΔE_tot=ΔE_inter+ΔE_intra；静电能（ΔE_elec）与范德华能（ΔE_van）之和为相互作用能，即ΔE_inter=ΔE_elec+ΔE_van^[18]。298.15 K煤吸附单组分气体时，CO₂的总吸附能为−297.701 kJ/mol，CH₄和N₂分别为−129.847 kJ/mol和−96.519 kJ/mol，吸附过程释放的能量越多，吸附作用越容易发生。因此，3种气体在与煤发生吸附作用时CO₂占主要位置，吸附能力远强于CH₄和N₂，三者之间吸附能力的关系为CO₂>CH₄>N₂。3种气体组成的双组分混合系统的总吸附能均小于吸附单组分CO₂时释放的能量，但大于吸附单组分CH₄和N₂释放的吸附能。由此可知，煤对单组分CO₂吸附作用更易发生，吸附量更大，而吸附双组分混合气体比吸附单组分CH₄和N₂更有优势。

2.4   能量分布

应用蒙特卡洛模拟方法，除了能得到吸附量、吸附热等宏观参数，还能获得分子尺度的吸附位以及吸附概率分布情况。

2.4.1   单组分能量分布

煤分子吸附单组分的CO₂、CH₄和N₂的能量分布如图7所示。能量的绝对值越大，相互作用则越强，越是优先吸附位^[10]。

图  7  298.15 K单组分CO₂、N₂、CH₄能量分布

Figure  7.  Energy distribution of single component CO₂/ N₂/ CH₄ at 298.15 K

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从图7可以看出：CO₂的能量分布曲线在−13.05~−10.05 kJ/mol处出现1个平缓的高原区域，此处为低能量高相互作用区域，即CO₂的优先吸附位；CH₄、N₂的优先吸附位分别在−5.55、−3.65 kJ/mol处出现；相比于CO₂，CH₄、N₂的吸附位处于高能量低相互作用区域，而最容易被吸附的是优先吸附位在相互作用能强的低能量区域的CO₂，其次是CH₄、N₂。因此，三者的竞争吸附顺序为CO₂>CH₄>N₂。

2.4.2   双组分能量分布

不同体积分数下CO₂、CH₄和N₂组成的双组分混合系统的能量分布如图8所示。

图  8  298.15 K不同体积分数及组分下气体的能量分布

Figure  8.  Energy distribution of gas under different volume fractions and compositions at 298.15 K

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从图8（a）和图8（b）可以看出，以任意比例和组分混合，CO₂的吸附位都在相互作用能强的低能量区域出现，表明与CH₄和N₂相比，CO₂有绝对吸附优势。图8（a）中CO₂在−12.55~−9.65 kJ/mol区域出现最高峰，图8（b）中CO₂最高峰出现在−8.55~−7.45 kJ/mol区域。与图7中单组分CO₂相比，吸附势能峰值区域向相互作用弱的区域移动，吸附位区域缩短，吸附概率增大，说明煤对单组分CO₂的吸附优于双组分中CO₂，且CH₄对CO₂的吸附作用影响大于N₂。与单组分气体相比双组分中CH₄吸附位峰值从−5.55 kJ/mol移动到−5.15 kJ/mol处，加入适量CO₂气体能抑制CH₄吸附。

从图8（c）可以看出：在−3.75 kJ/mol处N₂能量分布曲线出现峰值，此处为N₂的主吸附位，随着主吸附位的吸附概率降低，表明此处吸附位被填满；在−4.75 kJ/mol附近CH₄和N₂能量分布曲线均出现峰值，N₂的第2吸附位出现，但CH₄能量分布曲线的峰值大于N₂，此处是CH₄的优先吸附位，吸附CH₄的概率大于N₂。因此，CH₄与N₂的混合吸附中，CH₄处于优势位置。

3.   结　语

1）3种气体的等温吸附量随着温度的升高而减少，说明高温不利于气体吸附。在同一温度下，CO₂的吸附量远大于N₂和CH₄。

2）煤吸附单组分气体或吸附以任意摩尔比混合的双组分气体，吸附热关系始终是CO₂>CH₄>N₂，吸附过程属于物理吸附。不同摩尔比双组分气体的吸附热曲线与吸附量曲线变化趋势基本一致。

3）煤吸附单组分CO₂时具有很强的范德华能和静电能作用，在双组分混合系统中释放的范德华能减小，吸附CH₄时具有较强的范德华能与弱静电能，而吸附N₂时静电能为0。吸附单组分的CO₂比吸附双组分混合气体释放的能量更多，吸附单组分CH₄和N₂释放能量最少，释放的总能量越多，吸附越容易发生，因此，它们的竞争吸附能力为CO₂>双组分混合气体>CH₄>N₂。

4）单组分CO₂的吸附位在低能量高相互作用区域，与其相比，双组分混合系统中，CO₂的吸附势能峰值向相互作用弱的区域移动，吸附位区域缩短，吸附概率增大，说明煤对单组分CO₂的吸附优于双组分中CO₂，且CH₄对CO₂的吸附作用影响大于N₂。在CH₄与N₂的混合吸附中，CH₄处于吸附优势位置，对比单组分CH₄的吸附，发现加入适量CO₂气体能抑制CH₄吸附。