瓦斯爆炸是我国灾害后果最严重的煤矿事故之一，会造成大量人员伤亡和经济损失，有时还会引起煤尘爆炸、矿井火灾、井巷垮塌等二次伤害^[1-3]。抑爆是一种积极有效的防爆安全技术措施^[4-6]，相关研究人员开展了大量研究，证明多种气相介质对可燃气体爆炸的良好抑制作用。LIANG等^[7]、罗振敏等^[8]、余明高等^[9-10]、裴蓓等^[11]、杨克等^[12]、MITU等^[13]通过研究常见惰性气体(CO₂、N₂、He、Ar)对CH₄在空气中爆炸峰值压力、升压速率、爆炸时间和层流火焰传播速度等特性参数的抑制效果，分析了抑制作用对火焰传播形态结构的影响，证明CO₂的抑制效果最好。裴蓓等^[14]、WANG等^[15]、胡洋等^[16]、钱海林等^[17]、贾宝山等^[18]采用实验和数值模拟结合的方法研究了气相复合抑制剂对甲烷-空气爆炸反应的影响，分析出复合抑制剂对爆炸链式反应的抑制作用。

卤代烃类抑爆剂的主要应用原理是吸收热量和其热解后产生含氟自由基消耗爆炸反应中活性自由基，从而阻断链式反应的进行^[19]。TOMONARI等^[20]采用从头算方法对CHF₃分解反应及CHF₃参与的双分子反应(CHF₃+X→产物)进行评估，研究得出分解反应所需活化能较低，但聚合反应和转移反应的活化能较高；WANG等^[21]采用20 L球型爆炸容器比较不同卤代烷烃对甲烷-空气混合物的影响作用，证明CHF₃、C₃HF₇、C₃H₂F₆对于甲烷-空气混合物爆炸的双重效应，并通过数值分析解释双重效应的实现机制；AZATYAN等^[22-24]、任常兴等^[25]研究了抑制剂CF₃H对甲烷−空气、氢气−空气和丙烷−空气爆炸特性的影响，表明CF₃H对燃料在空气中反应时的爆炸极限、最大爆炸压力、最大升压速率和层流火焰速度的双重作用，揭示了CF₃H抑制反应的化学机理，并与N₂、CO₂的抑制效果进行比较，证明CF₃H具有更好的作用效果；程方明等^[26]、LUO等^[27]、CAO等^[28]开展了卤代烃气体和惰性气体对瓦斯的抑爆实验研究，对比CO₂和CF₃I、CO₂和C₃HF₇分别加入和共同使用时对瓦斯爆炸极限和压力的影响，结果表明卤代烃抑制剂和惰性气体均能够有效地降低爆炸效率，且卤代烃类气体和惰性气体复合使用对爆炸抑制效果的提高有明显增益效果。

综上，CO₂和CF₃H对于CH₄−空气混合气体爆炸均有较好的抑制效果。CF₃H无色微味，臭氧层破坏潜能值为0，具有阻燃效率高、清洁无污染等优点，是理想的卤代烷替代物^[29]。CO₂经济成本低，来源广泛，对环境无污染。但缺乏对上述2种不同抑制原理的抑制剂对CH₄爆炸极限参数影响的对比及爆炸三角形分析。为此，采用20 L球型爆炸压力测试系统，对比研究CHF₃和CO₂抑爆应用时对CH₄−空气混合物爆炸的抑制作用。

1.   实验系统及实验方法

1.1   实验系统

采用20 L球型爆炸压力测试系统完成CF₃H和CO₂抑制CH₄爆炸实验，实验装置如图1所示。 实验由20 L球型罐体、配气系统、恒温水浴系统、点火系统和控制系统组成。

图  1  实验装置

Figure  1.  The experimental device

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20 L球型爆炸罐主体由不锈钢夹层内套、外套和密封盖组成，最大承受爆炸压力为2.5 MPa，配合水浴系统保证实验环境恒温。配气系统根据道尔顿分压法由针形球阀、真空泵和分压压力表控制进气体积配置实验设定所需实验气体，最多可配置进气4种气体。点火系统为化学点火药头缠绕在罐体密封盖内延伸出的电极上，利用24 V电源电压引燃，点火初始能量为10 J。使用压电式高灵敏度瞬态压力传感器采集压力动态变化过程，动态响应频率为250 kHz；数据采集卡最高采样频率为40 kHz，精度为2%。

1.2   实验方法

为模拟矿井下环境温度，实验初始温度设定为25 ℃，初始压力为101 kPa，实验用CH₄纯度为99.99%，CO₂纯度为99.999%，CF₃H纯度为99.99%。采用渐近法测试纯CH₄的爆炸极限，并分别添加CF₃H和CO₂与CH₄混合，测试加入不同体积分数的抑制剂对CH₄爆炸极限范围的影响。依据美国标准ASTM E918^[30]规定，即点火后压力跃升超过7%作为发生爆炸的判据，每组实验重复3次。以CH₄体积分数梯度0.1%逐次开展每组实验，直至测得能发生爆炸的最低（高）体积分数和不发生爆炸的最高（低）体积分数，二者取平均值即为可燃混合气体的爆炸极限。实验工况见表1。实验方法结构图如图2所示。

表  1  实验工况

Table  1.  Experimental conditions

编号	气体体积分数/%				编号	气体体积分数/%
	CH4	CF3H	Air			CH4	CO2	Air
1	9.5	2	88.5		6	9.5	5.0	85.5
2	9.5	4	86.5		7	9.5	7.5	83.0
3	9.5	6	84.5		8	9.5	10.0	80.5
4	9.5	8	82.5		9	9.5	12.5	78.0
5	9.5	10	80.5		10	9.5		90.5

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图  2  实验方法结构图

Figure  2.  Experimental method structure diagram

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2.   结果与讨论

2.1   CF₃H和CO₂对CH₄爆炸极限影响

采用上述20 L球型爆炸压力测试系统实验测得纯CH₄在空气中的爆炸极限范围为5.1%~15.95%。在CH₄中分别加入不同体积分数的CO₂ (5%、7.5%、10%、12.5%、15%、17.5%、20%、21.5%)和CF₃H (2%、4%、6%、8%、10%、12.5%)测试CH₄爆炸极限的变化情况，并根据测试结果计算加入抑制剂惰化后甲烷爆炸危险度F值的变化，CF₃H和CO₂对CH₄爆炸极限的影响如图3所示。

图  3  CF₃H和CO₂对CH₄爆炸极限的影响

Figure  3.  Effects of CF₃H and CO₂ on explosion limit of CH₄

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式中：F为爆炸危险度，在0~1之间，值越大说明越危险；$\varphi ({\mathrm{CH}}_4)_ {\mathrm{U}}$为甲烷爆炸上限体积分数，%；$\varphi ({\mathrm{CH}}_4)_{\mathrm{L}} $为甲烷爆炸下限体积分数，%。

由图3可知：随着抑制剂体积分数的逐渐增加，CH₄的爆炸极限范围缩小，爆炸危险度降低。当加入的CO₂体积分数达到21.5%或CF₃H体积分数12.5%时，CH₄的爆炸极限范围缩减为0，即其爆炸上下限重合，爆炸危险度降为0；此时CF₃H和CO₂对应的CH₄失爆体积分数分别为7.35%和7.5%，可以看出抑制剂CF₃H和CO₂均能够有效抑制CH₄的爆炸，CF₃H抑制下的爆炸极限范围小于CO₂抑制作用下的爆炸极限范围，对应的CH₄失爆时的体积分数为CO₂的58.1%，说明CF₃H对缩小CH₄爆炸极限范围的影响作用更为显著；CO₂抑制导致CH₄失爆时，爆炸上限较纯CH₄降低8.6%，爆炸下限较纯CH₄升高2.25%；CH₄、CF₃H抑制导致CH₄失爆时，爆炸上限较纯CH₄降低8.45%，爆炸下限较纯CH₄升高2.4%。可以看出，CF₃H对CH₄爆炸上限的降低作用略低于CO₂，对爆炸下限的降低作用略高于CO₂，且2种抑制剂的加入对CH₄爆炸上限的抑制作用更为明显。这是因为CH₄爆炸上限附近的工况为贫燃状态，少量的抑制剂的加入也会使得相对O₂体积分数降低进而起到更好的抑爆作用；而爆炸下限附近的工况为富燃状态，抑制剂的加入更多地作用原因为冷却稀释或化学抑制的原因。

2.2   CF₃H和CO₂对CH₄爆炸参数影响

不同体积分数的CF₃H(2%、4%、6%、8%、10%)和CO₂(5%、7.5%、10%、12.5%)对9.5%体积分数的CH₄在空气中的爆炸压力随时间变化曲线的影响如图4所示，CF₃H和CO₂对9.5%体积分数CH₄爆炸压力参数影响如图5所示。

图  4  CF₃H和CO₂对9.5%体积分数CH₄爆炸压力曲线影响

Figure  4.  Effect of CF₃H and CO₂ on the explosion pressure curves of 9.5% CH₄

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图  5  CF₃H和CO₂对CH₄体积分数9.5%爆炸压力参数影响

Figure  5.  Effect of CF₃H and CO₂ on the explosion pressure parameter of 9.5% CH₄

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由图4可知：CF₃H和CO₂的加入对于体积分数9.5%的CH₄爆炸压力降低均存在一定的影响，并且随着抑制剂加入体积分数的升高，反应的峰值压力降低、出现峰值压力的反应时间推迟，爆炸压力随时间变化曲线整体更加平缓。这说明CF₃H和CO₂对降低化学计量比CH₄爆炸压力有良好的抑制作用。当CF₃H体积分数超过4%或CO₂体积分数超过7.5%后，继续提高抑制剂的体积分数对于抑爆效果的提升十分明显；当CF₃H体积分数达到10%或CO₂体积分数达到12.5%时，爆炸压力随时间变化曲线十分平缓，可认为此时有效抑制了CH₄爆炸。

由图5可知：2种抑制剂的加入都明显降低了CH₄体积分数9.5%爆炸反应的峰值压力最大升压速率，延长了到达反应峰值压力和最大升压速率的时间。同时可以看出CF₃H的对于反应压力的抑制作用强于CO₂，同样加入10%的体积分数时，CO₂将CH₄体积分数9.5%的峰值压力和最大升压速率较无抑制剂时降低37.63%和70.45%，而CF₃H对其的抑制作用为73.16%和91.25%，是CO₂抑制效果的1.95倍和1.3倍。CF₃H体积分数在4%~8%区间内对反应峰值压力和最大升压速率的抑制作用最明显，到达峰值压力的时间曲线和最大升压速率的时间曲线也可按照4%和8%的体积分数节点划分为“缓−急−缓”3个阶段。

CF₃H体积分数2%的加入略微增大了CH₄体积分数9.5%的反应峰值压力，并缩短了该次反应到达最大爆炸压力的时间。其余工况下CF₃H的加入均对体积分数9.5%的CH₄爆炸存在明显的抑制作用，降低了反应的峰值压力和最大升压速率，延长了到达最大爆炸压力的反应时间。并且结合图3可以看出在CF₃H加入体积分数小于4%时，对CH₄爆炸下限有一定的降低作用，对CH₄的爆炸压力有一定的增大作用，即少量CF₃H的加入对CH₄爆炸有促进作用。这是因为少量的CF₃H加入时，基元反应R391：CF₂+OH<=>CF₂O+H占主导地位，且此反应为放热反应，虽然反应同时消耗了O自由基，但是热量释放占主导地位，导致对爆炸反应呈促进作用^[21]。而CF₃H加入量超过特定体积分数后，含氟(F)基元反应对关键自由基(H^*、O^*和OH^*)的消除作用强于相关基元反应的热量释放作用，因此宏观上呈现出抑制效果^[31-32]。

2.3   CO₂和CF₃H抑制CH₄爆炸三角形分析

抑制条件下CH₄爆炸极限对应的O₂体积分数变化曲线如图6所示。随着抑制剂加入体积分数的增加，CH₄爆炸极限对应的O₂体积分数在逐渐减小，与图3中CH₄失爆对应的抑制剂体积分数时爆炸上下限对应的O₂体积分数重合。

图  6  抑制条件下CH₄爆炸极限对应的O₂体积分数的变化曲线

Figure  6.  Variation curves of oxygen volume fraction corresponding to CH₄ explosion limit under suppression conditions

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由图6可知：在抑制剂体积分数小于7%时，CF₃H和CO₂对CH₄爆炸上限对应O₂体积分数的影响基本一致，其中CF₃H对CH₄爆炸上限对应O₂体积分数影响更明显，上下限对应的O₂体积分数重合所需抑制剂体积分数更少，临界O₂体积分数为16.8%，而CO₂抑制对应的重合O₂体积分数为14.94%，低于CF₃H抑制作用下的临界O₂体积分数1.86%。这说明CO₂的抑制作用原理为稀释环境中的O₂体积分数，而CF₃H的抑制作用还包括能够消除反应过程中生成的关键自由基来阻断反应进行。在CH₄爆炸上限附近工况时O₂体积分数低，加入抑制剂可以进一步稀释O₂含量，降低CH₄与O₂的反应概率。且CF₃H中的含氟(F)自由基相比于CO₂与反应中的自由基有更强的结合作用，因此在CH₄爆炸反应中添加CF₃H与CO₂相比更能影响爆炸的上下限，并且提高了临界O₂体积分数点。

CF₃H和CO₂抑制作用下的CH₄爆炸三角形如图7所示，能够更加直观地看出不同抑制剂对CH₄的影响效果。图中△BCD为CF₃H抑制下的CH₄爆炸三角形，3个顶点分别为B(5.1%，19.93%)、C(15.95%，17.65%)、D(7.35%，14.94%)。B、C分别为无抑制剂时纯CH₄在空气中爆炸上下限对应的O₂体积分数点，D为CF₃H抑制CH₄在空气中失爆时对应的O₂体积分数点。△B'C'D'为CO₂抑制下的CH₄爆炸三角形，3个顶点分别为B'(5.1%，19.93%)、C^’(15.95%，17.65%)、D'(7.5%，16.8%)。B'、C'分别为无抑制剂时纯CH₄在空气中爆炸上下限对应的O₂体积分数点，D'为CO₂抑制CH₄在空气中失爆时对应的O₂体积分数点。

图  7  添加抑制剂后CH₄的爆炸三角形

Figure  7.  Explosive triangle of CH₄ after addition of inhibitor

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由图7可知：△BCD面积明显小于△B'C'D'，即CF₃H的抑制下，CH₄爆炸区域明显缩小，这是CF₃H抑制效果强于CO₂的直观展示。

图7中红色直线为无抑制剂时对应的O₂体积分数线，A点为空气中O₂体积分数点。根据图中爆炸三角形的划分将无抑制剂时对应的O₂体积分数线以下区域分为4部分：区域1为爆炸三角形内部区域，为可爆区域，即内部点均可发生爆炸；区域2为低体积分数CH₄不爆炸区域；区域3为低体积分数O₂不爆炸区域；区域4为安全区域，此时CH₄处于完全被抑制的状态，抑制剂与CH₄的体积分数比均大于窒息比（失爆点抑制剂与可燃气体的体积比）^[33-34]，在此区域内无论如何改变CH₄与抑制剂的含量都不会发生爆炸。

由图7可知：在实际实验结果中，不同体积分数的CF₃H和CO₂抑制下的CH₄爆炸极限对应氧气体积分数与理论的爆炸三角形边界存在一定偏差。抑制剂作用下的实际爆炸下限对应O₂体积分数偏向区域2，实验爆炸上限对应O₂体积分数偏向区域1，即爆炸下限附近工况中，低于理论氧气体积分数的O₂含量即可爆炸，爆炸上限附近工况中，高于理论O₂体积分数的O₂含量才可爆炸，是抑制剂对爆炸上限影响更为显著的直观体现。实验结果的爆炸三角形边界较理论模型中燃空比更小，但是这种理论与实际结果的偏差不会超过AD线和A^’D^’线进入到区域4内，同样能够说明区域4为安全区域。对比2种抑制剂作用时各区域面积情况可以看出，CF₃H抑制下的区域1、区域2和区域3面积均减小，区域4面积增大，这是因为窒息比减小（CO₂抑制CH₄的窒息比为2.93，CF₃H抑制CH₄的窒息比为1.67）。这说明CF₃H的抑制效果强于CO₂。

2.4   抑爆原理及应用场景

CH₄爆炸过程中CO₂和CF₃H的抑制作用原理如图8所示。在CH₄爆炸过程中，会产生关键的自由基，如H^*、O^*和OH^*等^[35]，他们参与链反应的传递过程，加入CO₂和CF₃H针对其在空气中的爆炸反应过程抑制原理不同。大量CO₂通过稀释空气中的O₂体积分数，降低CH₄和O₂发生碰撞生成关键自由基的概率，抑制链式反应的进行；且CO₂作为CH₄反应的生成物，其体积分数的增加会促进反应的逆向进行。CF₃H受热会分解出含氟自由基(例如CF₂^*、F^*等)，这些自由基会和生成的关键自由基结合生成氟化产物，进而抑制链式反应的进行；除此之外，CF₃H的加入同样能够降低O₂体积分数，起到一定的稀释抑制作用。因此，对比CF₃H和CO₂针对CH₄在空气中爆炸的抑制效果，能够为井下巷道内瓦斯爆炸传播抑制提供理论依据。

图  8  井下巷道CH₄爆炸抑制原理示意图

Figure  8.  Principle of CH₄ explosion suppression principle in underground roadway

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采用自动抑爆系统，在瓦斯积聚后遇点火源头反应初期，传感器迅速检测到火焰和压力变化信号，对其危险性进行判断。并同时放大处理后递交控制器，控制执行器开启抑爆设备，喷出抑制剂以形成火焰阻隔面或对巷道内反应气体惰化抑制，完成抑爆操作。系统目的在于延长瓦斯爆炸感应期，在发生爆炸或大规模火灾蔓延前完成抑制。由图8可知：抑爆设备由数个喷气环组成，每个喷气环安装数个喷气嘴，可在执行器开启时喷出气体抑制剂，对巷道内瓦斯气体进行稀释，依据上述抑爆原理终止爆炸发展进程。

3.   结　语

1）CF₃H和CO₂都可以缩小CH₄在空气中的爆炸极限范围，并且对爆炸上限有更显著的影响作用。当CH₄爆炸上下限重合时，所需添加CF₃H的体积分数为12.5%，临界O₂体积分数为16.8%，CH₄失爆体积分数为7.5%；所需CO₂的体积分数为21.5%，临界O₂体积分数为14.94%，CH₄失爆体积分数为7.35%。CO₂通过稀释O₂体积分数抑制反应，CF₃H通过消耗反应过程中关键自由基抑制反应。

2）随着CF₃H和CO₂体积分数的升高，CH₄体积分数9.5%的反应峰值压力和最大升压速率逐渐降低，达到反应峰值压力和最大升压速率的反应时间延迟。同样体积分数（10%）的CF₃H和CO₂加入CH₄（体积分数9.5%）后，CF₃H的抑爆能力约时CO₂的1.95倍和1.3倍。其中低于CF₃H体积分数4%对CH₄的爆炸过程存在一定的促进作用，能够略微降低CH₄的爆炸下限，增大CH₄体积分数9.5%的爆炸最大压力，这是因为含氟(F)基元反应的放热效应强于该反应的自由基消除效应。

3）CF₃H和CO₂都能明显地抑制CH₄爆炸，根据其爆炸极限和临界O₂体积分数构成爆炸三角形，表明CF₃H的抑制效果更为显著，其爆炸三角形内可爆区域面积更小，安全区域内窒息比是CO₂的57%，且实验结果中爆炸三角形的边界较理论模型中的燃空比更小。