Study on key control factors and risk assessment model of spontaneous combustion of coal gangue
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摘要:
为了解煤矸石自燃过程中的物理和化学反应特性，分析煤矸石自燃的关键控制因素，采用工业分析仪、元素分析仪、硫含量测定仪、煤自燃倾向性测定仪、傅里叶变换红外光谱仪和热重分析仪对沁水煤田的QX（沁新）、XS（新升）和XZ（新庄），霍西煤田的SJH（三交河），东胜煤田的FM（富民）和BPW（宝平湾），神府煤田的SGT（石圪台）以及荥巩煤田的DYG（大峪沟）煤矿的8种煤矸石进行了评价，并建立了煤矸石自燃危险性的评价模型。结果表明：FM、BPW、SGT、DYG煤矸石灰分含量高，而挥发分、固定碳含量较低，这与元素分析的结果一致；此外，煤矸石自燃机理可以认为是煤自燃机理和黄铁矿自燃机理的耦合，煤矸石自燃的本质是一种氧化过程，而QX、XS、XZ、SJH煤矸石中黄铁矿硫含量、物理吸氧量及脂肪族C−H活性组分含量相对更高；在热重分析中，BPW煤矸石着火点温度及受热分解阶段所需要的活化能相对较低；最终确定的6个自燃关键控制因素为灰分含量、黄铁矿硫含量、物理吸氧量、活性官能团含量（脂肪族C−H组分）、着火点温度、自燃反应活化能。
Abstract:To study the physical and chemical reaction characteristics during the spontaneous combustion process, and analyze the key controlling factors of coal gangue spontaneous combustion, industrial analyzers, elemental analyzers, sulfur content testers, coal spontaneous combustion tendency testers, Fourier transform infrared spectrometers, and thermogravimetric analyzers are used to evaluate coal gangue from eight coal mines: QX (Qinxin), XS (Xinsheng), XZ (Xinzhuang) from Qinshui Coalfield, SJH (Sanjiaohe) from Huoxi Coalfield, FM (Fumin) and BPW (Baopingwan) from Dongsheng Coalfield, SGT (Shigeitai) from Shenfu Coalfield, and DYG (Dayugou) from Xinggong Coalfield, and a risk assessment model for coal gangue spontaneous combustion is established. The results show that FM, BPW, SGT, and DYG coal gangues have high ash content but relatively low volatile matter and fixed carbon, which is consistent with the elemental analysis results. Moreover, the spontaneous combustion mechanism of coal gangue is considered to be a coupling of the coal combustion mechanism and pyrite combustion mechanism, with the essence of coal gangue spontaneous combustion being an oxidation process. The pyrite sulfur content, physical oxygen absorption, and the content of aliphatic C−H active components are relatively higher in QX, XS, XZ, and SJH coal gangues. Thermogravimetric analysis reveals the ignition point temperature and the activation energy required for the thermal decomposition stage of the gangue; the BPW coal gangue has relatively low ignition point temperature and activation energy for the thermal decomposition stage. The six key controlling factors for spontaneous combustion of coal gangue are thus identified: ash content, pyrite sulfur content, physical oxygen absorption, active functional group content (aliphatic C−H components), ignition point temperature, and activation energy of spontaneous combustion reactions.
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Keywords:
- coal gangue /
- spontaneous combustion /
- risk level /
- controlling factors /
- assessment model
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在煤炭开采和加工的过程中产生的煤矸石大量堆积形成煤矸石山，给矿区的安全生产带来巨大的隐患[1]。煤矸石由于长期露天堆放，与空气接触发生氧化反应后放出热量，当温度上升至矸石燃点后，便会发生自燃现象。自燃产生的CO、SO2、H2S、NOx等有毒有害气体排至周围大气中可能会引发酸雨和中毒事件；此外，矸石燃烧后形成的灰分会随风飞扬，污染周边环境[2-3]。灰分中的铬、汞、镉、铅等重金属元素在雨水的淋滤作用下渗至土壤和地下水中，严重威胁矿区的安全生产和周边人员健康[4-5]。
目前对于煤矸石自燃机理、自燃影响因素以及防治方面国内外开展了大量的研究[6-8]。在煤矸石自燃的影响因素研究中，ANTHONY等[9]发现煤矸石中的黄铁矿很容易与氧气发生反应释放热量，当热量积聚到一定的温度时会引发煤矸石中碳物质的燃烧，最终引起煤矸石自燃；DENG等[10]、LI等[11]发现挥发分和固定碳含量高而灰分含量低时，煤矸石更容易自燃；ZHANG等[12]采用分布式活化能模型对11种煤矸石的热重分析数据进行处理，得到了相应的动力学参数，结果表明，煤矸石的挥发分含量和吸氧量共同影响着煤矸石的着火温度；MENG等[13]通过比较煤矸石在含氧条件和空气条件下燃烧的不同，发现氧浓度越高，着火点和燃尽温度越低；CHEN等[14]采用量子化学的方法以典型的自由活性基为基础，建立了煤自燃过程中自由基的反应途径；JIANG等[15]运用电子自旋共振光谱技术，测试了煤矸石在氧化过程中自由基的变化，用自由基反应机理解释了煤矸石的自燃特性。
目前煤矸石的自燃机理可以看作煤的自燃机理与黄铁矿自燃机理的耦合：一方面煤矸石中存在着与煤近似的可燃物成分，这些成分与空气中的氧气发生吸附并产生氧化反应，产生大量的热；另一方面煤矸石中的黄铁矿在潮湿的环境下更容易与氧气发生反应，生成硫酸铁和氢氧化铁，随后继续与水溶液中的氧气发生氧化还原反应并生成大量的热；生成的热量不断积累使得矸石内部温度不断上升，达到燃点后从而引起煤矸石自燃。二者对煤矸石的自燃起到相互促进的作用，因此影响煤矸石自燃的因素不仅涉及煤自燃的影响因素，还包含黄铁矿自燃的影响因素。目前针对煤矸石自燃危险性仍没有提出具体的鉴定方法和标准，煤与煤矸石由于含硫量、吸氧量以及交叉点温度的不同[16-18]，煤自燃倾向性的鉴定方法不适用于煤矸石。这就需要一种能够定量分析，普遍适用的煤矸石自燃倾向性的鉴定方法。为此通过工业分析、元素分析及硫含量测定实验对煤矸石灰分及黄铁矿硫含量进行了测定，通过煤自燃倾向性测定仪得出矸石物理吸氧量，并分析其对矸石自燃的影响；通过傅里叶变换红外光谱实验和热重实验对煤矸石自燃反应的活性官能团、着火点温度及自燃反应所需要的活化能进行了研究，并依据这些关键的影响因素利用熵权法和层次分析法建立起煤矸石自燃危险性的数学评价模型。
1. 实验部分
1.1 煤矸石样制备与成分分析
研究选取了不同变质程度的煤矸石样品作为研究对象，包括低变质程度长焰煤矸石（SGT−神府煤田）、中等变质程度焦煤煤矸石（QX、XS−沁水煤田）、不黏煤煤矸石（FM、BPW−东胜煤田）、肥气煤煤矸石（SJH−霍西煤田）、高变质程度无烟煤煤矸石（DYG−荥巩煤田、XZ−沁水煤田），并且有着不同的含硫量。8种煤矸石样均从工作面采集，并将其放入真空压缩袋中密封保存，防止空气氧化。回到实验室后通将采集的新鲜煤矸石样品在氮气气氛下进行粉碎，研磨出粒径125~200 μm的样品，并密封保存于冰箱内。8种煤矸石的工业分析和元素分析见表1。
表 1 煤矸石工业分析和元素分析Table 1. Proximate and elemental analysis of coal gangue samples used in experiments% 煤矸
石样水分 灰分 挥发分 固定碳
质量分数C质量
分数H质量
分数S质量
分数N质量
分数QX 0.83 78.55 8.10 12.52 12.80 2.76 3.89 0.37 XS 0.76 73.86 13.67 11.71 10.09 2.16 3.04 0.46 XZ 4.55 59.83 12.35 23.27 25.48 3.25 2.18 0.62 SJH 0.80 69.18 15.68 14.34 16.62 2.27 2.57 0.33 FM 3.46 90.16 2.15 4.23 5.23 1.86 0.38 0.22 BPW 2.31 88.48 3.14 6.07 7.23 1.57 0.55 0.18 SGT 1.27 88.54 6.16 4.03 4.17 1.22 0.28 0.12 DYG 0.96 85.08 8.62 5.34 6.11 1.04 1.15 0.29 8种煤矸石中XZ的含水率最高，FM和BPW次之，含水率均超过2%；煤矸石中的水分以自由水和结合水的形式存在，过多会影响自燃的稳定性和导热性。按照灰分含量，QX和XS属于中灰煤矸石，SJH和XZ属于低灰煤矸石，其他均属于高灰煤矸石；灰分中的硅和铝氧化物与碱性金属反应形成晶体，形成覆盖物，堵塞矸石的孔隙，阻碍了氧气扩散和传热。FM、BPW、SGT、DYG固定碳质量分数均在4%~7%左右，并且C元素和H元素质量分数之和都低于10%；从自燃的角度来看煤矸石中可燃的有机成分含量较低，煤矸石的灰分含量较高而挥发分含量较低不利于自燃。煤矸石中的硫元素主要以黄铁矿的形式存在，结合黄铁矿对煤矸石的自燃倾向性的影响，从整体上来看，煤矸石灰分含量高，不利于煤矸石自燃；而黄铁矿含量相对较高，有利于煤矸石自燃。
1.2 煤矸石物理特性参数测试
1.2.1 煤矸石中形态硫含量测定
煤矸石中形态硫含量测定主要依据GB/T 215—2003《煤中各种形态硫的测定方法》等标准，煤矸石中硫的存在形式会影响自燃过程中含硫产物的析出状态。实验测定得到的8种煤矸石中各种形态硫含量见表2。
表 2 煤矸石中硫含量测定结果Table 2. Test results of sulfur content determination in coal gangue% 煤矸
石样全硫
质量分数黄铁矿硫
质量分数硫酸盐硫
质量分数有机硫
质量分数QX 3.89 3.88 — 0.01 XS 3.04 3.04 — — XZ 2.18 2.16 — 0.02 SJH 2.57 2.56 — 0.01 FM 0.38 0.38 — — BPW 0.55 0.55 — — SGT 0.28 0.28 — — DYG 1.15 1.15 — — 从表2可以看出：8种煤矸石样品几乎不含有机硫，且分布上几乎没有差别，硫形态主要以黄铁矿硫为主；其中，QX和XS黄铁矿硫质量分数高于3%，属于中高硫煤矸石，XZ、SJH、DYG属于中硫煤矸石，其余黄铁矿硫质量分数均低于1%，为低硫煤矸石。研究发现可燃物的临界温度点、干裂温度点、气体释放速率随FeS2含量的增加先减小后增大，当FeS2加入量为可燃物质量的2%时，对自燃有显著的促进作用[19]。
1.2.2 煤矸石物理吸氧量测定
将煤矸石样品在氮气环境中干燥，样品干燥后放入ZRJ-1型煤自燃倾向性测定仪的样品管中，测定温度为30 ℃，氧气以20 mL/min的流量通入20 min，当煤矸石与氧气达到充分吸附状态后，通过六通阀通入气体为20 mL/min的氮气，同时打开工作站检测软件。ZRJ-1型煤自燃倾向性测定仪工作时是用热导检测器测量氮气中的氧气含量，氧气含量以电平的形式表现出来。通过ZRJ-1型煤自燃倾向性测定仪测量出实管峰面积、空管峰面积、仪器常数、校正因子和其他基本参数可计算出的QX、XS、XZ、SJH、FM、BPW、SGT、DYG煤矸石物理吸氧量分别为0.68、0.63、0.86、0.71、0.29、0.32、0.21、0.24 cm3/g。
1.3 煤矸石化学反应特性参数测试
1）煤矸石C−H活性组分测定。傅里叶变换红外光谱仪能够用于获得固体红外线吸收光谱和放射光谱，通常用于检测煤样的官能团，提供不同样品之间的成分差异信息。实验前将煤矸石样品放入40 ℃条件下的真空干燥箱中干燥48 h，实验采用BRUKER TENSORⅡ红外光谱仪对煤矸石样品进行红外光谱测试，为排除空气中水分的影响，将KBr粉末放入样品台中扫描，采集背景图，以此扣除空气背景的影响；然后用玛瑙体将煤矸石样品进行研磨，细碎后煤矸石与KBr按照质量比1∶200混合研磨10 min后压片装入样品台进行测试，设定波谱分辨率为2 cm−1，波谱扫描范围为
4000 ~600 cm−1，扫描次数为64次，采集样品的红外光谱图，并进行平滑和基线校正。2）煤矸石着火点温度和自燃反应活化能测定。实验采用德国NETZSCH公司生产的STA449 F5同步热分析仪，在进行实验设备校正后，选取样品质量为（10±0.000 1） mg的煤矸石样品进行实验，试样含水量为天然含水量，实验在空气中进行，空气流量为50 mL/min。为了更准确的研究煤矸石自燃过程中的热能变换实验采取低温阶段升温慢、高温阶段升温快的方式对煤矸石进行热重分析实验，即20~200 ℃，升温速率1 ℃/min；200~850 ℃，升温速率2 ℃/min。
2. 结果与讨论
2.1 煤矸石化学反应特征参数研究
2.1.1 煤矸石C−H活性组分测定
傅里叶变换红外光谱被广泛用于煤及煤矸石自燃过程中官能团变化规律的研究，煤矸石中的官能团主要被分为4类：羟基−OH、脂肪烃、芳香烃以及除羟基以外的含氧官能团。8种煤矸石常温下的FTIR表征结果如图1所示。
红外谱图的差异主要体现在4个吸收伸缩振动区间：羟基吸收伸缩振动区间（3 700~3 200 cm−1）、芳香族和脂肪族C−H吸收伸缩振动区间（3 100~2 800 cm−1）、芳香族C=O化合物伸缩振动区间（1 850~1 500 cm−1）以及酚、醇、醚类C−O伸缩振动区间（1 200~1 000 cm−1）。
正是由于煤矸石官能团吸收峰的不同，8种煤矸石的低温氧化特性也产生差异。在煤矸石低温氧化的过程中，首先便会涉及氧气分子对特定位置的脂肪族C−H活性组分进行攻击，例如α位亚甲基或者与−OR相连的亚甲基等。遭受攻击的脂肪族活性组分会被氧化生成过氧化氢等过氧化物，过氧化物又经分解反应生成羰基类、脂类以及羧酸类等含氧官能团化合物[20]。在煤矸石氧化过程中脂肪族C−H活性组分包括甲基类和亚甲基类活性组分都会发生氧化反应，其中与芳香环相连的亚甲基活性最高，在氧化过程中首先被氧化生成羰基或羧基类化合物。因此选择脂肪族C−H活性组分作为评价煤矸石自燃危险性的关键控制因素之一。
通过图1中数据，对比分析8种煤矸石脂肪族C−H（
3050 ~2800 cm−1）吸收伸缩振动区间，QX、XS、XZ和SJH在该区间内有明显的吸收峰，吸收面积也相对较大。为了深入解析脂肪族C−H活性组分各个振动吸收峰的位置，定量测定重叠区间各个振动吸收峰的含量，以及对比8种煤矸石甲基和亚甲基的含量，分别对8种煤矸石脂肪族C−H（3 050~2 800 cm−1）吸收伸缩振动区间进行去卷积和分峰拟合3050 ~2800 cm−1振动区间的分峰拟合如图2所示。![]()
图 2 煤矸石3050 ~2800 cm−1振动区间的分峰拟合Figure 2. Partial peak fitting of coal gangue 3 050-2 800 cm−1 vibration interval从图2可以看出，该振动区间内有5个吸收振动峰，其中脂肪族的5个吸收振动峰分别为：①3 015 cm−1附近的甲基（−CH3）非对称性伸缩振动吸收峰；②2 956 cm−1附近的亚甲基（−CH2−）非对称性伸缩振动吸收峰；③2 915 cm−1附近烷烃C−H伸缩振动吸收峰；④2 877 cm−1附近甲基对称性伸缩振动吸收峰；⑤2 845 cm−1附近亚甲基对称性伸缩振动吸收峰[21]。每个吸收振动峰的面积见表3。
表 3 煤矸石3 050~2 800 cm−1红外吸收振动区各个吸收峰面积Table 3. Each absorption peak area in 3 050-2 800 cm−1 infrared absorption vibration region of coal gangue煤矸石样 吸收峰面积 总面积 2 845 cm−1 2 877 cm−1 2 915 cm−1 2 956 cm−1 3 015 cm−1 QX 9.88 13.44 11.91 19.88 12.21 67.32 XS 6.99 14.19 19.50 20.32 13.02 74.02 XZ 10.33 6.40 20.64 12.23 5.39 54.99 SJH 8.35 7.69 16.88 12.77 7.19 52.88 FM 5.17 7.08 6.47 10.29 6.11 35.12 BPW 3.63 5.01 4.96 7.11 3.56 24.27 SGT 5.75 3.73 10.05 4.94 0.31 24.78 DYG 1.76 0.66 1.93 5.11 12.00 21.46 从表3可以看出：QX、XS、XZ、SJH脂肪族C−H活性组分吸收振动峰面积相对较大，这与煤矸石的元素分析结果相一致，这几种煤矸石含有更多的H元素；除SGT外其余煤矸石的甲基和亚甲基非对称伸缩振动吸收峰面积要大于其对称性伸缩振动吸收峰面积，说明煤矸石中的脂肪烃主要以短链的烷基形式存在[22]；QX和XS中亚甲基含量更高，更多地参与到煤矸石低温氧化阶段。
2.1.2 煤矸石着火点温度测定
矸石自燃反应过程中随着温度的上升，自由基团的活性随之增强，氧化反应变得更容易发生，并且煤矸石的特征点温度能够反映矸石中挥发分、灰分、固定碳含量以及氧气吸附对矸石自燃的影响[15]，特征温度点的值越高则自燃活性越弱，而温度点的值越低则自燃活性越强。因此通过研究煤矸石的着火点温度和自燃反应所需的活化能能够更好地分析煤矸石的燃烧性能。煤矸石的TG-DTG变化曲线如图3所示。
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图 3 煤矸石氧化过程中TG−DTG变化曲线Figure 3. TG-DTG curves of coal gangue samples during the oxidation process为了更准确地分析煤矸石燃烧过程，将整个反应过程分成5个阶段[23-24]：
1）第Ⅰ阶段：气体及水分脱附阶段。煤矸石的热重曲线为下凹峰，这是由于煤矸石水分蒸发量大于吸氧量，表现为失重；XZ、FM和BPW由于含有更多的水分，前期失重速率相对其他煤矸石要更快一些。
2）第Ⅱ阶段：恒重及增重阶段。除FM和BPW外，其余煤矸石由于第Ⅰ阶段水分蒸发使得煤矸石内孔隙变大，比表面积增多，使得煤矸石氧气吸收量大于矸石内气体的释放量，表现为增重。
3）第Ⅲ阶段：受热分解阶段。随着温度的升高煤矸石中的烷基侧链等发生裂解或者解聚使得活性位点增多，煤矸石发生化学反应，失重速率逐渐增大，达到着火点温度后开始进入下一阶段，其中SGT着火点温度最低，为334 ℃；在这个阶段XZ和SJH的质量变化相较于其他煤矸石更为明显，有更多的可燃物质参与反应。
4）第Ⅳ阶段：燃烧阶段。煤矸石质量急剧减少，煤矸石迅速分解氧化放出大量的热以及CO、CO2、CxHy气体，并在t5温度点失重速率最大，质量损失的最主要原因是固态水的蒸发、有机物分解以及固定碳和挥发分的燃烧；与第Ⅲ阶段相似的是XZ和SJH质量变化最大，在达到着火点温度后，2种煤矸石能够参与燃烧的成分更多，这与工业分析中固定碳含量及元素分析中C元素含量结果相符合。
5）第Ⅴ阶段：燃尽阶段，不同于其他煤矸石FM、BPW和SGT总失重量较低，在10%左右，矸石中含有的可燃物质较少并且灰分较高，不利于自燃。
图3中煤矸石受热分解温度t3、着火点温度t4、最大失重速率温度t5及燃尽温度t6能够体现煤矸石氧化自燃的特性。SGT的t3~t6温度点要低于其他煤矸石，故SGT具有更好的氧化自燃活性，更容易自燃；XZ中含有较多的可燃物质，使得t3~t6温度点相对较低。由此可见评价煤矸石的自燃特性时，要合理选取多个关键控制因素，从多角度的评价煤矸石的自燃危险性。
2.1.3 煤矸石自燃反应活化能测定
煤矸石自燃反应活化能的计算有积分法和微分法，单一使用一种方法都会存在较大的误差，因此将2种方法结合起来求解煤矸石的活化能。
煤矸石与氧气的反应属于典型的固气反应：煤矸石（s）+氧气（g）→煤矸石氧化物（s） +气体产物（g），其中质量变化速率与质量的关系可表示为：
$$ \frac{{{\mathrm{d}}\alpha }}{{{\mathrm{d}}T}} = \frac{A}{\beta }\exp \left( - \frac{E}{{RT}}\right) f(\alpha ) $$ (1) 式中：$ \alpha $为氧化分解过程中的转化率，%；A为指前因子；β为升温速率；E为活化能；T为绝对温度；R为普适气体常数。
$$ \alpha = \frac{{{\omega _0} - \omega }}{{{\omega _0} - {\omega _\infty }}} $$ (2) 式中：ω0为起始质量分数，%；ω∞为燃尽时的质量分数，%；ω为任意时刻的质量分数，%。
利用微分法可得Achar方程[25]：
$$ \ln \frac{{{\mathrm{d}}\alpha }}{{f(\alpha ){\mathrm{d}}T}} = \ln \left(\frac{A}{\beta }\right) - \frac{E}{{RT}} $$ (3) 利用可得Coats-Redfern 方程[26]：
$$ \ln \left[ {\frac{{G(\alpha )}}{{{T^2}}}} \right] = \ln \left(\frac{{AR}}{{\beta E}}\right) - \frac{E}{{RT}} $$ (4) 分别对$ Y = \ln \dfrac{{{\mathrm{d}}\alpha }}{{f(\alpha ){\mathrm{d}}T}} $和$ X = \dfrac{1}{T} $以及$ Y = \ln \left[ {\dfrac{{G(\alpha )}}{{{T^2}}}} \right] $和$ X = \dfrac{1}{T} $作图，并进行曲线拟合，可通过直线的斜率求得表观活化能E。煤矸石的燃烧是一个复杂的多元反应，在不同的燃烧阶段所对应的机理函数也会不同，不同煤矸石相同的反应阶段的机理函数也不尽相同。因此选取比较常见的9种机理函数，通过积分法和微分法分别计算2种煤矸石受热分解阶段的表观活化能E和指前因子A。常见的固气反应机理函数见表4。
表 4 常见的固气反应机理函数Table 4. Common solid-gas reaction rate equations序号 机理函数名称 微分形式$ f(\alpha ) $ 积分形式$ G(\alpha ) $ 1 一级化学反应 $ 1 - \alpha $ $ - \ln (1 - \alpha ) $ 2 二级化学反应 $ {\left( {1 - \alpha } \right)^2} $ $ {\left( {1 - \alpha } \right)^{ - 1}} - 1 $ 3 三级化学反应 $ \dfrac{1}{2}{\left( {1 - \alpha } \right)^3} $ $ {\left( {1 - \alpha } \right)^{ - 2}} $ 4 收缩圆柱体 $ 2{\left( {1 - \alpha } \right)^{\frac{1}{2}}} $ $ 1 - {\left( {1 - \alpha } \right)^{\frac{1}{2}}} $ 5 收缩球体 $ 3{\left( {1 - \alpha } \right)^{\frac{2}{3}}} $ $ 1 - {\left( {1 - \alpha } \right)^{\frac{1}{3}}} $ 6 Valensi二维扩散 $ {\left[ { - \ln (1 - \alpha )} \right]^{ - 1}} $ $ （1-\alpha ）\mathrm{ln}(1-\alpha )+\alpha $ 7 Jander二维扩散 $ {\left( {1 - \alpha } \right)^{\frac{1}{2}}}{\left[ {1 - {{(1 - \alpha )}^{\frac{1}{2}}}} \right]^{ - 1}} $ $ {\left[ {1 - {{(1 - \alpha )}^{\frac{1}{2}}}} \right]^2} $ 8 Jander三维扩散 $ \dfrac{3}{2}{\left( {1 - \alpha } \right)^{\frac{2}{3}}}{\left[ {1 - {{(1 - \alpha )}^{\frac{1}{3}}}} \right]^{ - 1}} $ $ {\left[ {1 - {{(1 - \alpha )}^{\frac{1}{3}}}} \right]^2} $ 9 Ginstling Brounshtein三维扩散 $ \dfrac{3}{2}{\left[ {{{(1 - \alpha )}^{ - \frac{1}{3}}} - 1} \right]^{ - 1}} $ $ \left(1-\dfrac{2\alpha }{3}\right)-(1-\alpha)^{\frac{2}{3}} $ 在煤矸石受热分解阶段所需要活化能计算结果中，若线性相关系数R2>0.95，并且2种计算方法得出的活化能E和指前因子相差越小，则该机理函数更能准确地描述煤矸石的氧化过程[27]。以沁水煤田QX煤矸石为例进行模拟分析计算，QX受热分解阶段9种机理函数积分法和微分法的拟合结果如图4所示，QX受热分解阶段各机理函数活化能计算结果见表5。
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图 4 QX煤矸石受热分解阶段微分法和积分法拟合曲线Figure 4. Curves fitting of thermal decomposition stage of QX coal gangue samples using differential and integral methods表 5 QX受热分解阶段各机理函数活化能计算结果Table 5. Activation energy results for various mechanism functions in thermal decomposition stage of QX微分函数 E1 lnA1 R2 积分函数 E2 lnA2 R2 f(α)1 105.6 14.5 95.5 G(α)1 32.3 0.5 91.7 f(α)2 109.4 15.3 96.0 G(α)2 34.2 1.0 91.5 f(α)3 113.2 16.8 96.4 G(α)3 2.9 −5.8 51.3 f(α)4 103.7 13.4 95.3 G(α)4 31.3 −0.4 91.8 f(α)5 104.2 13.1 95.4 G(α)5 31.7 −0.7 91.8 f(α)6 144.6 19.3 98.0 G(α)6 72.6 5.7 93.8 f(α)7 115.2 18.8 98.1 G(α)7 103.6 5.2 93.8 f(α)8 107.1 15.5 95.8 G(α)8 73.9 4.5 93.7 f(α)9 105.8 15.3 95.6 G(α)9 73.0 4.3 93.8 从表5可以看出，QX受热分解阶段的最概然机理函数为Jander二维扩散函数。
同理可得不同样品受热分解阶段所需活化能排序为XS（133.5 kJ/mol） > SJH（114.9 kJ/mol） > QX （109.4 kJ/mol） > DYG （86.6 kJ/mol） > XZ（72.1 kJ/mol） > SGT（52.2 kJ/mol） > BPW（34.3 kJ/mol） > FM（30.4 kJ/mol）。因此，与其他煤矸石样品相比，FM和BPW在热分解阶段需要较低的活化能。
2.2 煤矸石自燃危险性评价模型的建立
目前对于煤矸石的自燃危险性评价模型尚未确立，因此急需建立一种简单高效的数学模型将煤矸石分成不同的危险等级，并根据不同的危险等级采取相应的防治措施。在煤矸石自燃初期阶段，氧化反应受化学反应控制，以物理吸附氧为主，物理吸氧量对矸石低温氧化的进一步发展起到重要作用。当进入到自燃加速氧化阶段，化学反应活性对煤矸石的自燃过程起到重要作用。因此把物化参数和化学反应特征参数结合起来分析，加以权重计算，才能够科学地对煤矸石自燃倾向性进行评价。研究发现，煤矸石的自燃危险性和煤矸石中的黄铁矿硫含量、物理吸氧量、脂肪族C−H活性组分含量呈正相关关系，和灰分、着火点温度及自燃反应活化能呈负相关关系，并以此建立一种能够直观显示煤矸石的自燃危险性大小的数学评价模型，如式（5）所示：
$$ I = \frac{{2\;000{k_1}{G_1} + 100{k_3}{G_3} + {k_4}{G_4}}}{{100{k_2}{G_2} + 0.1{k_5}{G_5} + 0.5{k_6}{G_6}}} $$ (5) 式中：I为煤矸石自燃危险性指数；k1、k2、k3、k4、k5、k6分别为对应的指标参数权重系数；G1为煤矸石中黄铁矿硫质量分数，%；G2为煤矸石中灰分质量分数，%；G3为煤矸石物理吸氧量；G4为活性官能团含量，表示为FTIR谱图C−H活性组分积分面积值；G5为煤矸石着火点温度，表示为煤矸石自燃过程TG曲线自燃临界温度点值；G6为煤矸石自燃反应活化能，表示为煤矸石受热分解阶段计算得到的活化能值。
采用熵权法及层次分析法计算式（5）中的权重系数步骤如下：
1）熵权法计算客观权重。①设定m个评价对象和n个评价指标构成1个初始评价矩阵${\boldsymbol{R}} $，如式（6）；②由于各关键控制因素${r_{ij}} $的量纲和数量级均有差异，为消除其产生的影响，进行标准化处理；正向指标（值越大越好）用式（7），负向指标（值越小越好）用式（8），其中灰分、着火点温度及受热分解阶段所需活化能越大越好，黄铁矿（FeS2）硫含量、物理吸氧量及脂肪族官能团含量越小越好；③计算6种关键控制因素的比重${d_{ij}} $，如式（9）；④确定各控制因素对于各煤矸石自燃危险性评价决策重要性的熵值${E_j} $，如式（10），并分别计算各控制因素的熵权${\alpha _j} $，如式（11）；最终得到的客观权重向量为（0.15，0.13，0.17，0.18，0.15，0.22）T。
$$ {\boldsymbol{R}} = {({r_{ij}})_{m \times n}} = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{r_{11}}}& \ldots &{{r_{1n}}} \\ \vdots & \ddots & \vdots \\ {{r_{m1}}}& \cdots &{{r_{mn}}} \end{array}} \right) $$ (6) $$ {r_{ij}} = \frac{{{r_{ij}} - \min \left\{ {{r_{1j}},{r_{2j}}, \cdots, {r_{mj}}} \right\}}}{{\max \left\{ {{r_{1j}},{r_{2j}}, \cdots, {r_{mj}}} \right\} - \min \left\{ {{r_{1j}},{r_{2j}}, \cdots, {r_{mj}}} \right\}}} $$ (7) $$ {r_{ij}} = \frac{{\max \left\{ {{r_{1j}},{r_{2j}}, \cdots, {r_{mj}}} \right\} - {r_{ij}}}}{{\max \left\{ {{r_{1j}},{r_{2j}}, \cdots, {r_{mj}}} \right\} - \min \left\{ {{r_{1j}},{r_{2j}}, \cdots, {r_{mj}}} \right\}}} $$ (8) $$ {d_{ij}} = \frac{{{r_{ij}}}}{{\displaystyle\sum\limits_{i = 1}^m {{r_{ij}}} }} $$ (9) $$ {E_j} = - K\sum\limits_{i = 1}^m {\left[ {{d_{ij}} \cdot \ln ({d_{ij}})} \right]} $$ (10) 式中：K为常数K=1/lnm。
$$ {\alpha _j} = \frac{{1 - {E_j}}}{{n - \displaystyle\sum\limits_{j = 1}^n {{E_j}} }} $$ (11) 2）层次分析法（AHP）计算客观权重。①首先根据煤矸石自燃危险性关键控制因素，建立层次结构模型，随后邀请煤矿领域专家采用专家打分法用1~9量化标准对6个控制因素进行量化评价，并建立成对比较矩阵A(ɑij)m×n,ɑij表示要素ɑi对要素ɑj的相对重要程度，如式（12）、式（13）；②将矩阵A按列向量进行归一化，随后将归一化的矩阵按行求和并进行归一化后得到向量β，并由式（14）计算矩阵A最大特征值λmax；③在层次分析法中，权重打分由于主观性较强，在指标打分过程中可能会出现逻辑矛盾，因此需要进行一致性检验，如式（15）和式（16）。当一致性检验通过后所得向量β即为权重向量，最终求得的主观权重向量为（0.22，0.23，0.10，0.12，0.13，0.20）T。
$$ {a_{ij}}\left\{ {\begin{array}{*{20}{c}} {{a_{ii}} = 1} \\ {{a_{ij}} = \dfrac{1}{{{a_{ji}}}}} \\ {{a_{ik}} \cdot {a_{kj}} = {a_{ij}}} \end{array}} \right. $$ (12) 即：
$$ \begin{split} & \begin{gathered} {\boldsymbol{A}} = \left[ {{a_{ij}}} \right] = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} 1&{{a_{12}}}& \cdots &{{a_{1n}}} \\ {{a_{21}}}&1& \cdots &{{a_{2n}}} \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ {{a_{n1}}}&{{a_{n2}}}& \cdots &1 \end{array}} \right] =\\ \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} 1&{{a_{12}}}& \cdots &{{a_{1n}}} \\ {1/{a_{12}}}&1& \cdots &{{a_{2n}}} \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ {1/{a_{1n}}}&{1/{a_{2n}}}& \cdots &1 \end{array}} \right] \end{gathered}\\[-16pt]& \end{split} $$ (13) $$ {\lambda _{\max }} = \frac{1}{n}\sum\limits_{i = 1}^n {\frac{{{{(A\beta )}_i}}}{{{\beta _i}}}} $$ (14) $$ C_{\mathrm{I}} = \frac{{{\lambda _{\max }} - n}}{{n - 1}} $$ (15) $$ C_{\mathrm{R}} = \frac{{C_{\mathrm{I}}}}{{R_{\mathrm{I}}}} $$ (16) 式中：CI为一致性指标；RI为随机一致性指标，可查表获得；CR为一致性比例，CR<0.1，则矩阵满足一致性检验。
3）熵权法−层次分析法组合赋权。熵权法以及层次分析法，都各自存在相应的缺陷，所以将二者结合起来，并进行组合赋权能够更好的综合主客观因素的影响，组合权重如式（17）。最终求得的各元素的组合权重为（0.19，0.18，0.13，0.15，0.14，0.21）T。
$$ \omega = \lambda {\alpha _j} + (1 - \lambda ){\beta _i} $$ (17) 式中：ɑj为熵权法确定的客观权重，βi为层次分析法确定的主观权重；λ为偏好系数，0≤λ≤1，最终权重取主观权重与客观权重的算术平均，λ取0.5。
故式（5）进一步整理为：
$$ I = \frac{{2\;000 \times 0.19{G_1} + 100 \times 0.13{G_3} + 0.15{G_4}}}{{100 \times 0.18{G_2} + 0.1 \times 0.14{G_5} + 0.5 \times 0.21{G_6}}} $$ (18) 当I值越高时，则煤矸石自燃危险性越高，反之越低。根据危险度数值将煤矸石自燃倾向性划分为极易自燃、易自燃、自燃和不易自燃4个等级。根据GB/T 29162—2012《煤矸石分类》对不同危险等级煤矸石各控制因素所对应的范围进行限制，煤矸石自燃危险性等级评价表见表6。
表 6 煤矸石自燃危险性等级评价表Table 6. Assessment of spontaneous combustion hazard level in coal gangue自燃危险性
等级自燃危险性 黄铁矿硫质量分数
（G1）/%灰分质量分数
（G2）/%物理吸氧量
（G3）/（cm3·g−1）脂肪族官
能团含量
（G4）着火点温度
（G5）/℃第Ⅲ阶段
所需活化能
（G6）/（kJ·mol−1）自燃危险性
指数（I）Ⅰ 极易自燃 G1>6 0<G2≤70 G3>0.7 G4>65 0<G5≤350 0<G6≤40 I>1.9 Ⅱ 易自燃 3<G1≤6 70<G2≤78 0.5<G3≤0.7 45<G4≤65 350<G5≤400 40<G6≤70 0.9<I≤1.9 Ⅲ 自燃 1<G1≤3 78<G2≤85 0.4<G3≤0.5 25<G4≤45 400<G5≤450 70<G6≤100 0.4<I≤0.9 Ⅳ 不易自燃 0<G1≤1 G2>85 0<G3≤0.4 0<G4≤25 G5> 450 G6> 100 0<I≤0.4 表6主要根据GB/T 29162—2012《煤矸石分类》进行划分，标准中将煤矸石按硫含量分为低硫煤矸石（硫质量分数≤1%）、中硫煤矸石（1%<硫质量分数≤ 3%）、中高硫煤矸石（3%<硫质量分数≤ 6%）以及高硫煤矸石（硫质量分数≥ 6%），将其分别归属于Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ级；同样的标准中将煤矸石按灰分含量的不同分为低灰煤矸石（灰分质量分数≤70%）、中灰煤矸石（70%<灰分质量分数≤85%）以及高灰煤矸石（85%<灰分质量分数），将中灰煤矸石划分为2部分，以对应4个等级；另外，标准中将煤矿开采和洗选过程中干基灰分≥50%的岩石定义为煤矸石。因此，按照GB/T 29162—2012《煤矸石分类》中硫的等级划分为依据，综合考虑煤矿石的灰分、物理吸氧量、脂肪族官能团含量、着火点温度、活化能，对煤矸石自燃危险性等级进行划分。
2.3 煤矸石自燃危险性评价
通过对煤矸石物理和化学反应特性进行实验研究，得到的煤矸石自燃的6个关键控制因素见表7。
表 7 煤矸石自燃指标参数值Table 7. Values of spontaneous combustion index parameters for coal gangue煤矸石样 G1/% G2/% G3/（cm3·g−1） G4 G5/℃ G6/（kJ·mol−1） QX 3.88 78.55 0.68 67.32 412 109.4 XS 3.04 73.86 0.63 74.02 453 133.5 XZ 2.16 59.83 0.86 54.99 371 72.1 SJH 2.56 69.18 0.71 52.88 419 114.9 FM 0.38 90.16 0.29 35.12 428 30.4 BPW 0.55 88.48 0.32 24.27 361 34.3 SGT 0.28 88.54 0.21 24.78 334 52.2 DYG 1.15 85.08 0.24 21.46 457 86.6 将表7中自燃指标参数值代入式（18）中即可得到8种煤矸石的自燃危险性指数，通过计算得到8种煤矸石的自燃危险性指数分别为1.07、0.92、1.17、0.89、0.41、0.41、0.29、0.35。
根据表7，对8种煤矸石自燃危险性等级进行划分：QX、XS、XZ自燃危险性等级为Ⅱ级，属于易自燃煤矸石；SJH、FM、BPW自燃危险性等级为Ⅲ级，属于自燃煤矸石；SGT、DYG自燃危险性等级为Ⅳ级，属于不易自燃煤矸石。从评价结果可以看出：QX、XS、XZ存在自燃危险性，故在煤矿的日常生产中需加强监督管理。
3. 结 语
1）通过对8种煤矸石的物理特性及化学反应特征参数进行实验研究，在8种煤矸石的工业分析中发现，FM、BPW、SGT、DYG灰分含量均相对较高，灰分越高越不容易自燃；QX、XSC、XZ、SJH黄铁矿硫质量分数均要高于2%，更容易自燃；在对煤矸石的孔隙结构研究中发现XZ、SJH中存在着更多的小孔和微孔，拥有着更大的表面积，因而物理吸氧量也要高于其他煤矸石。
2）化学反应特征参数的研究中进行了傅里叶变换红外光谱和热重分析实验，发现QX、XS、XZ、SJH中脂肪族C−H活性组含量要高于其他煤矸石，这是因为这4种煤矸石中含有更多的固定碳成分，煤化程度也更高，这与矸石元素分析的结果相一致。此外BPW、SGT的着火点温度及受热分解阶段所需要的活化能相对较低，但由于高灰分及黄铁矿硫含量较低等因素，二者的自燃危险性较低，故对煤矸石自燃危险性的评价应综合考虑多个关键控制因素。
3）依据所选取的煤矸石自燃关键控制因素运用熵权法−层次分析法建立数学评价模型，并根据评价模型建立煤矸石自燃危险性评价表。根据煤矸石自燃危险性等级评价表得到：QX、XS、XZ为Ⅱ级易自燃煤矸石；SJH、FM、BPW为Ⅲ级自燃煤矸石；SGT、DYG为Ⅳ级不易自燃煤矸石。评价结果与矿井生产实际相一致。
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图 2 煤矸石
3050 ~2800 cm−1振动区间的分峰拟合Figure 2. Partial peak fitting of coal gangue 3 050-2 800 cm−1 vibration interval
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图 3 煤矸石氧化过程中TG−DTG变化曲线
Figure 3. TG-DTG curves of coal gangue samples during the oxidation process
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图 4 QX煤矸石受热分解阶段微分法和积分法拟合曲线
Figure 4. Curves fitting of thermal decomposition stage of QX coal gangue samples using differential and integral methods
表 1 煤矸石工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and elemental analysis of coal gangue samples used in experiments
% 煤矸
石样水分 灰分 挥发分 固定碳
质量分数C质量
分数H质量
分数S质量
分数N质量
分数QX 0.83 78.55 8.10 12.52 12.80 2.76 3.89 0.37 XS 0.76 73.86 13.67 11.71 10.09 2.16 3.04 0.46 XZ 4.55 59.83 12.35 23.27 25.48 3.25 2.18 0.62 SJH 0.80 69.18 15.68 14.34 16.62 2.27 2.57 0.33 FM 3.46 90.16 2.15 4.23 5.23 1.86 0.38 0.22 BPW 2.31 88.48 3.14 6.07 7.23 1.57 0.55 0.18 SGT 1.27 88.54 6.16 4.03 4.17 1.22 0.28 0.12 DYG 0.96 85.08 8.62 5.34 6.11 1.04 1.15 0.29 
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表 2 煤矸石中硫含量测定结果
Table 2 Test results of sulfur content determination in coal gangue
% 煤矸
石样全硫
质量分数黄铁矿硫
质量分数硫酸盐硫
质量分数有机硫
质量分数QX 3.89 3.88 — 0.01 XS 3.04 3.04 — — XZ 2.18 2.16 — 0.02 SJH 2.57 2.56 — 0.01 FM 0.38 0.38 — — BPW 0.55 0.55 — — SGT 0.28 0.28 — — DYG 1.15 1.15 — —
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表 3 煤矸石3 050~2 800 cm−1红外吸收振动区各个吸收峰面积
Table 3 Each absorption peak area in 3 050-2 800 cm−1 infrared absorption vibration region of coal gangue
煤矸石样 吸收峰面积 总面积 2 845 cm−1 2 877 cm−1 2 915 cm−1 2 956 cm−1 3 015 cm−1 QX 9.88 13.44 11.91 19.88 12.21 67.32 XS 6.99 14.19 19.50 20.32 13.02 74.02 XZ 10.33 6.40 20.64 12.23 5.39 54.99 SJH 8.35 7.69 16.88 12.77 7.19 52.88 FM 5.17 7.08 6.47 10.29 6.11 35.12 BPW 3.63 5.01 4.96 7.11 3.56 24.27 SGT 5.75 3.73 10.05 4.94 0.31 24.78 DYG 1.76 0.66 1.93 5.11 12.00 21.46
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表 4 常见的固气反应机理函数
Table 4 Common solid-gas reaction rate equations
序号 机理函数名称 微分形式$ f(\alpha ) $ 积分形式$ G(\alpha ) $ 1 一级化学反应 $ 1 - \alpha $ $ - \ln (1 - \alpha ) $ 2 二级化学反应 $ {\left( {1 - \alpha } \right)^2} $ $ {\left( {1 - \alpha } \right)^{ - 1}} - 1 $ 3 三级化学反应 $ \dfrac{1}{2}{\left( {1 - \alpha } \right)^3} $ $ {\left( {1 - \alpha } \right)^{ - 2}} $ 4 收缩圆柱体 $ 2{\left( {1 - \alpha } \right)^{\frac{1}{2}}} $ $ 1 - {\left( {1 - \alpha } \right)^{\frac{1}{2}}} $ 5 收缩球体 $ 3{\left( {1 - \alpha } \right)^{\frac{2}{3}}} $ $ 1 - {\left( {1 - \alpha } \right)^{\frac{1}{3}}} $ 6 Valensi二维扩散 $ {\left[ { - \ln (1 - \alpha )} \right]^{ - 1}} $ $ （1-\alpha ）\mathrm{ln}(1-\alpha )+\alpha $ 7 Jander二维扩散 $ {\left( {1 - \alpha } \right)^{\frac{1}{2}}}{\left[ {1 - {{(1 - \alpha )}^{\frac{1}{2}}}} \right]^{ - 1}} $ $ {\left[ {1 - {{(1 - \alpha )}^{\frac{1}{2}}}} \right]^2} $ 8 Jander三维扩散 $ \dfrac{3}{2}{\left( {1 - \alpha } \right)^{\frac{2}{3}}}{\left[ {1 - {{(1 - \alpha )}^{\frac{1}{3}}}} \right]^{ - 1}} $ $ {\left[ {1 - {{(1 - \alpha )}^{\frac{1}{3}}}} \right]^2} $ 9 Ginstling Brounshtein三维扩散 $ \dfrac{3}{2}{\left[ {{{(1 - \alpha )}^{ - \frac{1}{3}}} - 1} \right]^{ - 1}} $ $ \left(1-\dfrac{2\alpha }{3}\right)-(1-\alpha)^{\frac{2}{3}} $
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表 5 QX受热分解阶段各机理函数活化能计算结果
Table 5 Activation energy results for various mechanism functions in thermal decomposition stage of QX
微分函数 E1 lnA1 R2 积分函数 E2 lnA2 R2 f(α)1 105.6 14.5 95.5 G(α)1 32.3 0.5 91.7 f(α)2 109.4 15.3 96.0 G(α)2 34.2 1.0 91.5 f(α)3 113.2 16.8 96.4 G(α)3 2.9 −5.8 51.3 f(α)4 103.7 13.4 95.3 G(α)4 31.3 −0.4 91.8 f(α)5 104.2 13.1 95.4 G(α)5 31.7 −0.7 91.8 f(α)6 144.6 19.3 98.0 G(α)6 72.6 5.7 93.8 f(α)7 115.2 18.8 98.1 G(α)7 103.6 5.2 93.8 f(α)8 107.1 15.5 95.8 G(α)8 73.9 4.5 93.7 f(α)9 105.8 15.3 95.6 G(α)9 73.0 4.3 93.8
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表 6 煤矸石自燃危险性等级评价表
Table 6 Assessment of spontaneous combustion hazard level in coal gangue
自燃危险性
等级自燃危险性 黄铁矿硫质量分数
（G1）/%灰分质量分数
（G2）/%物理吸氧量
（G3）/（cm3·g−1）脂肪族官
能团含量
（G4）着火点温度
（G5）/℃第Ⅲ阶段
所需活化能
（G6）/（kJ·mol−1）自燃危险性
指数（I）Ⅰ 极易自燃 G1>6 0<G2≤70 G3>0.7 G4>65 0<G5≤350 0<G6≤40 I>1.9 Ⅱ 易自燃 3<G1≤6 70<G2≤78 0.5<G3≤0.7 45<G4≤65 350<G5≤400 40<G6≤70 0.9<I≤1.9 Ⅲ 自燃 1<G1≤3 78<G2≤85 0.4<G3≤0.5 25<G4≤45 400<G5≤450 70<G6≤100 0.4<I≤0.9 Ⅳ 不易自燃 0<G1≤1 G2>85 0<G3≤0.4 0<G4≤25 G5> 450 G6> 100 0<I≤0.4
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表 7 煤矸石自燃指标参数值
Table 7 Values of spontaneous combustion index parameters for coal gangue
煤矸石样 G1/% G2/% G3/（cm3·g−1） G4 G5/℃ G6/（kJ·mol−1） QX 3.88 78.55 0.68 67.32 412 109.4 XS 3.04 73.86 0.63 74.02 453 133.5 XZ 2.16 59.83 0.86 54.99 371 72.1 SJH 2.56 69.18 0.71 52.88 419 114.9 FM 0.38 90.16 0.29 35.12 428 30.4 BPW 0.55 88.48 0.32 24.27 361 34.3 SGT 0.28 88.54 0.21 24.78 334 52.2 DYG 1.15 85.08 0.24 21.46 457 86.6
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