A review on molecular simulation application in the field of coal macromolecular structure
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摘要:
构建煤大分子结构模型有利于从微观层面对煤层气吸附行为、煤的热解机理和煤尘润湿性变化等各种与煤相关的物理过程和化学反应进行深入研究，对煤层气开采和煤化工的发展有重要价值。煤是一种复杂的高分子聚合物，煤大分子结构模型的构建依据、优化机理和验证方法是分子模型构建的基础。从分子力学、分子动力学和量子力学等方面，阐述了分子模拟对构建、优化和验证煤大分子结构模型的重要性和优势性；梳理了近年来经典煤大分子结构模型的特点，并对分子模拟在该领域中的应用前景做出了展望。
Abstract:Constructing a macromolecular model of coal is essential for conducting in-depth investigations into a myriad of coal-related physical processes and chemical reactions. These processes include the adsorption behavior of coalbed methane (CBM), the pyrolysis mechanisms of coal, and alterations in the microscopic wettability of coal dust. Such research has profound implications for the advancement of CBM mining and the coal chemical industry. Coal is a complex polymer. The cornerstone of constructing the coal macromolecular structure model lies in developing the optimization mechanism and validation methods, which collectively form the foundation for this molecular model. This paper highlights the critical significance and merits of employing molecular simulation techniques for the construction, optimization, and validation of coal macromolecular structure models. These techniques encompass molecular mechanics, molecular dynamics, and quantum mechanics. It also analyzes recent developments in classical coal macromolecular structure models and explores the potential applications of molecular simulation in this domain.
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在钻爆法施工过程中，巷道须尽可能形成平整光滑的轮廓面，减少后期平整巷道轮廓的工作量，但爆炸载荷易引起巷道超挖、欠挖现象，因此，周边眼需采用定向断裂爆破来控制周围介质的损伤。切缝药包通过切缝对能量的导向作用改变爆炸产物对孔壁作用初始阶段的均衡性，在切缝方向上形成应力集中，进而形成定向裂缝来控制爆生裂纹的扩展，改善爆破效果[1-4]。护壁爆破是岩石定向控制爆破的一种重要方法，其实质是在保留岩体一侧的药包外设置护壁套管，利用其吸收和阻隔部分爆炸能量，控制爆炸荷载对保留岩体的损伤[5-6]。范各庄矿岩巷围岩较为坚硬，采用普通光面爆破时周边成型效果较差，研究切缝药包和护壁爆破等定向控制爆破技术对提高巷道周边成型效果、改善超欠挖等问题具有一定的指导意义。
近年来，国内外学者对切缝药包和护壁爆破开展了大量研究。杨仁树等[7]对不锈钢管、PVC管、有机玻璃管材质的切缝药包的动静态作用进行了研究，结果表明，爆炸冲击波和爆生气体都是优先从切缝管中向外传播，这一特性不受切缝管材质的影响；岳中文等[8]研究了切缝药包爆破爆生裂纹的动态力学行为，发现切缝角度不改变爆生主裂纹的断裂力学行为；史国利等[9]以有机玻璃为试验材料研究裂纹扩展规律，发现切缝方向裂纹的分形维数显著大于垂直切缝方向的分形维数；郭东明等[10]采用LS-DYNA数值模拟研究了炸药与切缝管的耦合性对周边控制爆破的影响；王雁冰等[11]指出在切缝方向会产生爆轰产物射流和应力集中，同时减弱了非切缝方向的能量传播；YANG等[12]通过高速激光纹影实验系统发现爆炸波首先沿切缝方向传播，爆生气体最初从切缝方向膨胀，切缝方向的压力高于非切缝方向的压力；赵志鹏等[13]通过数值模拟研究指出双孔切缝药包爆破产生应力波叠加作用能够增大裂纹尖端的应力强度，促进裂纹的扩展。在护壁爆破方面，杨仁树等[14]通过数字激光动态焦散线实验发现护壁爆破能抑制护壁一侧爆生裂纹和原生裂纹扩展，护壁一侧原生裂纹尖端动态应力强度因子2次峰值约为非护壁一侧的53%和77%；张志呈等[15]发现在东峡煤矿、潍坊煤矿，和光面爆破相比，护壁爆破的眼痕率提高了1倍，超挖量减少了20%~30%；康永全等[16]在云龙山隧道现场试验表明护壁爆破的围岩松动圈厚度比光面爆破减少了35.9%，验证了护壁爆破的保护作用。
上述学者的研究已经验证了切缝药包和护壁爆破在定向断裂控制爆破中具有良好的效果，但不同弧度护壁套管对定向爆破的效果尚不清楚，在多孔起爆条件下的岩石损伤也缺乏研究。为此，以范各庄矿二水平南二至南一运输巷为背景，开展了围压力学性质测试并标定了HJC本构模型参数；基于LS-DYNA建立了单孔和多孔的数值模型，分析了岩石在普通药包、切缝药包、不同弧度护壁套管作用下的爆生裂纹扩展规律；通过工程试验对比了不同定向控制爆破技术下巷道的周边成型效果和超欠挖情况；研究结果可为岩巷的周边控制爆破提供一定的参考。
1. 室内试验与数值建模
1.1 材料参数
岩石试样取自范各庄矿二水平南二至南一运输巷（北段），通过取心加工、打磨等制成标准试件。通过密度测试、单轴压缩试验、巴西劈裂试验测得的岩石物理力学参数见表1，根据不同围压下三轴试验数据得到的莫尔应力圆如图1所示。
表 1 岩石物理力学参数Table 1. Rock physical and mechanical parameters岩石密度/
（g·cm−3）单轴抗压强度/
MPa剪切模量/
GPa泊松比 抗拉强度/
MPa2.59 110.9 23.09 0.266 5.39 HJC本构模型能够较好地描述岩石在高应变率下的破坏过程，已经被广泛应用于受到冲击和爆炸等动载作用下的模拟[17-19]。在该模型中，无量纲等效应的表达式为[20]：
$$ {\sigma ^*} = [ {A( {1 - D} ) + B{{( {{p^*}} )}^N}} ][ {1 + C\ln ( {\mathop \varepsilon \limits^* } )} ] $$ (1) 式中：${\sigma ^*} $为无量纲等效应力；A为归一化内聚强度；B为归一化压力硬化系数；N为压实硬化指数；C为应变率系数；D为损伤变量；p*为归一化静水压力；$ {\mathop \varepsilon \limits^* }$为无量纲应变率。
当D = 0并且不考虑应变率效应时，式（1）变为：
$$ {\sigma ^*} = A + B{\left( {{p^*}} \right)^N} $$ (2) 强度参数A的表达式为：
$$ A = {c /{{f_{\mathrm{c}}}}} $$ (3) 式中：c为黏聚力，MPa；${{f_{\mathrm{c}}}} $为单轴抗压强度，MPa。
根据黏聚力与单轴抗压强度数据，计算得到A=0.203 6。
无量纲等效应力和归一化静水压力分别为：
$$ {\sigma ^*} = \frac{{{\sigma _1} - {\sigma _3}}}{{{f_{\mathrm{c}}}}} $$ (4) $$ {p^*} = \frac{{{\sigma _1} + 2{\sigma _3}}}{{3{f_{\mathrm{c}}}}} $$ (5) 式中：σ1为最大主应力，MPa；σ3为最小主应力，MPa。
将三轴试验结果代入式（4）和式（5）并利用式（2）拟合，根据拟合结果，B、N分别为2.26、0.94。根据不同应变率下的归一化强度，应变率系数C为0.002 04。
岩石达到弹性极限状态下的静水压力、体积应变以及压实极限状态下的体积应变分别为：
$$ {p_{{\text{crush}}}} = {{{f_c}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{f_c}} 3}} \right. } 3} $$ (6) $$ {\mu _{{\text{crush}}}} = {{{p_{{\text{crush}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{P_{{\text{crush}}}}} K}} \right. } K} $$ (7) $$ {\mu _{{\text{lock}}}} = {{{\rho _{\text{g}}}} / {\rho - 1}} $$ (8) 式中：pcrush为弹性极限状态下的静水压力，MPa；μcrush为弹性极限状态下的体积应变；K为体积模量，MPa；μlock为压实极限状态下的体积应变；ρg为压实密度，g/cm3。
根据Hugoniot经验公式，岩石的静水压力和体积应变的关系式为[21]：
$$ p = {{{C_0^2}{\rho _0}\bar \mu \left( {\bar \mu + 1} \right)}/ {{{\left[ {\left( {1 - S} \right)\bar \mu + 1} \right]}^2}}} $$ (9) 式中：p为静水压力，MPa；C0为岩石声速，m/s；S为经验常数；$\bar \mu $为修正后的体积应变，$ \bar \mu = {{\left( {\mu - {\mu _{{\mathrm{lock}}}}} \right)} / {1 + {\mu _{{\mathrm{lock}}}}}} $；μ为体积应变。
对于压实阶段，静水压力可表示为：
$$ p = {K_1}\bar \mu + {K_2}{\bar \mu ^2} + {K_3}{\bar \mu ^3} $$ (10) 式中：K1、K2、K3为压力参数，MPa。
通过式（10）进行三次多项式拟合。拟合得到的结果为：K1=28.85 GPa，K2=37.67 GPa，K3=21.12 GPa。其余少量参数按原始文献取值。HJC模型的参数汇总见表2。为更好地模拟裂纹扩展过程，添加拉应力和剪应变失效准则。
表 2 HJC模型参数Table 2. HJC model parametersA B C N D1 D2 EFmin 0.203 6 2.26 0.002 04 0.94 0.04 1 0.01 pcrush/MPa μcrush plock/GPa μlock K1/GPa K2/GPa K3/GPa 37 1.41×10−5 1.2 0.020 5 28.85 37.67 21.12 注：D1、D2为损伤失效参数；EFmin为断裂前的最小塑性应变；plock为压实极限状态下的静水压力。 空气采用空物质材料，以线性多项式表示其状态方程：
$$ {p_1} = {C_0} + {C_1}{\mu _2} + {C_2}{\mu _2}^2 + {C_3}{\mu _2^3} + \mathop {}\nolimits_{}^{} \mathop {}\limits^{} ( {{C_4} + {C_5}{\mu _2} + {C_6}{\mu _2^2}} )E $$ (11) 式中：μ2为比体积；C0、C1、C2、C3、C4、C5、C6为状态方程参数；E为单位体积内能，MJ/m3。
炸药采用*MAT_HIGH_EXPLOSIVE_BURN模型。采用JWL状态方程描述炸药爆炸后压力与体积的关系，表达式为：
$$ \;\;\;{p_{\mathrm{J}}} = {A_{\mathrm{J}}}\left( {1 - \frac{\omega }{{{R_1}V}}} \right){{\mathrm{e}}^{ - {R_1}V}} + {B_{\mathrm{J}}}\left( {1 - \frac{\omega }{{{R_2}V}}} \right){{\mathrm{e}}^{ - {R_2}V}} + \frac{{\omega E}}{V} $$ (12) 式中：pJ为爆轰压力，MPa；V为相对体积；AJ、BJ、R1、R2、ω为状态方程参数。
空气的材料和状态方程参数见表3，炸药材料参数见表4，切缝管和护壁套管为PVC材料参数见表5。
表 3 空气材料参数Table 3. Air material parameters空气密度/（kg·m−3） C0 C1 C2 C3 C4 C5 C6 E/（MJ·m−3） 1.29 0 0 0 0 0.4 0.4 0 0.25 表 4 炸药材料参数Table 4. Explosive material parameters炸药密度/
（g·cm−3）爆速/
（m·s−1）AJ/GPa BJ/GPa R1 R2 ω E/（GJ·m−3） 1.18 5 122 276.2 8.44 5.2 2.1 0.5 3.87 表 5 切缝管、护壁套管材料参数Table 5. Material parameters of Slotted tube and protective wall sleeve密度/（g·cm−3） 弹性模量/GPa 泊松比 屈服强度/MPa 1.25 3.6 0.35 35 1.2 单孔爆破模型
单孔爆破模型岩石和空气尺寸均为80 cm×80 cm，炮孔直径42 mm，四周为无反射边界。炸药直径28 mm，PVC管外径32 mm、内径28 mm，岩石、切缝管与护壁套管采用Lagrange算法，空气、炸药采用ALE算法，模型分为普通药包、切缝药包、90°、180°、270°弧度的护壁套管共5种爆破方式。单孔爆破模型如图2所示，切缝与不同弧度护壁套管如图3所示。
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图 3 切缝管与不同弧度护壁套管Figure 3. Slotted pipe and protective wall sleeve with different curvatures1.3 多孔爆破模型
为分析切缝管和护壁套管在多孔定向断裂爆破中的作用，设置岩石模型尺寸320 cm×80 cm，共7个炮孔，炮孔间距为400 mm，四周为无反射边界。炮孔内的切缝管和护壁套管的布置方式与单孔爆破模型相同。多孔爆破模型如图4所示。
2. 数值模拟结果与分析
2.1 单孔爆破分析
普通药包、切缝药包以及不同弧度的护壁套管药包在起爆4 μs后的应力云图如图5所示，起爆200 μs后的应力云图如图6所示，在200、400 μs时刻的裂纹扩展如图7、图8所示。
由图5可看出，此时爆炸荷载已通过空气传播到岩石中。对于普通药包，爆炸荷载在各方向均匀向外传播，炮孔壁受压出现粉碎区。对于切缝药包，由于切缝管的存在，高能密流受到约束和导向作用，在切缝方向产生应力集中，炮孔壁上开始产生初始裂纹。对于护壁爆破，应力波主要沿临空面向岩石传播，并开始出现初始裂纹。保留岩体一侧的应力明显低于临空侧。
由图6可以看出，此时裂纹已充分扩展。切缝药包爆破过程中的裂纹的扩展可以分为2个阶段：①爆破初期，切缝方向出现应力集中，切缝方向主要产生切向拉应力，使得该方向更容易产生定向张拉裂纹；②裂纹扩展阶段，准静态气体的作用使裂纹进一步扩展[22]。护壁爆破的过程与此类似。在第1阶段，临空侧的应力集中促进了初始裂纹的产生，在第2阶段，爆生气体的准静态作用继续作用推动裂纹扩展。图6中已处于第2阶段，应力主要沿裂纹向外传播。
由图7和图8可以看出，在5种爆破方式下，岩石损伤均可分为粉碎区和裂隙区；在200 μs时，主裂纹已接近模型边界；裂纹继续扩展，在400 μs时裂纹扩展已基本结束。
单孔爆破情况下，以炸药为中心的x轴和y轴方向上的裂纹长度变化曲线如图9所示。
由图9可看出：在前50 μs，岩体的损伤主要为粉碎区的形成。随着时间的推移，裂纹向岩石的远端扩展，对于普通药包，形成的粉碎区关于x轴和y轴大致对称分布；随着压缩应力波产生的环向的拉应力超过岩石的动态抗拉强度，岩石产在环向拉伸破坏，形成的径向裂纹以近似相同的速度呈“十”字形扩展，这与钟靖涛[23]在低药量单孔爆破实验中的岩石损伤模式类似；对于切缝药包，在切缝方向上形成了更大的粉碎区并产生了2条主裂纹，非切缝方向的裂纹长度减小了56.71%，裂纹扩展受到明显抑制，具有较好的定向断裂爆破效果；对于不同弧度套管的护壁爆破，粉碎区的形状均受到套管弧度的影响，临空侧的岩石粉碎区面积大于保留岩体侧；径向裂纹主要沿临空侧扩展，在90°和180°套管的护壁爆破中，裂纹主要沿x轴的两侧和y轴的负方向扩展，保留岩体侧的裂纹长度分别减小了79.9%和75.1%；在270°套管的护壁爆破中，临空侧的2条主裂纹迅速扩展，在150 μs时已到达模型边界，明显快于其他模型；与切缝药包的作用机理类似，护壁套管也可以通过约束和导向高能密流从而起到定向断裂爆破的作用，保留岩体侧的裂纹平均长度减小了58.57%。
2.2 多孔爆破
多孔爆破模型在400 μs时刻的裂纹扩展如图10所示。
由图10可以看出：岩石可分为粉碎区和裂隙区，在炮孔间均形成了贯穿裂纹；在裂纹扩展过程中，空孔具有导向作用，爆炸应力波传播到空孔产生的反射拉伸波和绕射波促进了裂纹扩展；对于普通药包，由于这种导向作用，炮孔连线之间的裂纹优先扩展，裂纹形态较为杂乱；对于切缝药包，在切缝方向上的裂纹与炸药中心大致处于同一直线上，非切缝方向只有一些短裂纹；对于90°套管的护壁爆破，炮孔连线之间的裂纹处于炸药中心连线上方；在套管临空侧保留岩体存在长短不一的裂纹，保留岩体一侧几乎没有裂纹向深处扩展；对于180°套管的护壁爆破，炮孔连线之间的裂纹处于炸药中心连线下方；在保留岩体一侧和临空侧均存在一些短裂纹；对于270°套管的护壁爆破，裂纹主要沿炮孔连线方向和y轴的负方向（临空侧）扩展，在保留岩体侧裂纹数量较少，与其他4种爆破方式不同的是尽管炮孔之间的裂纹已经贯穿，但边缘炮孔的裂纹几乎没有沿x方向向边界扩展，裂纹的范围得到了较好的控制。
在多孔爆破中，粉碎区的形态与单孔爆破类似，尽管空孔效应对普通药包爆破的裂纹扩展存在导向作用，使主裂纹主要分布在炮孔连线方向，但切缝药包在切缝方向上形成的裂纹更加平直，非切缝方向的岩石损伤更少。3种弧度的护壁套管同样能在一定程度起到定向断裂爆破的效果，270°套管会明显促进临空侧的裂纹扩展。
3. 工程试验
范各庄矿二水平南二至南一运输巷的钻爆法作业中周边眼间距为400 mm，炮眼直径42 mm。巷道左帮和右帮周边眼各10个，在左帮和右帮分别使用不同周边定向控制爆破方案，共开展8组对照试验。其中使用普通药包的试验4组，使用切缝药包以及90°、180°、270°套管护壁的试验各3组，对比不同定向控制爆破方案下的周边成型效果。聚能方向面向自由面，背面靠护壁侧围岩。以超欠挖量、半眼痕率、未开挖岩体裂隙发育情况、帮部成型质量等评价指标来对比周边控制爆破效果。工程试验的结果统计见表6。不同控制爆破方案的应用效果如图11所示。
表 6 工程试验结果统计Table 6. Statistics of engineering test results试验组号 帮部位置 爆破方案 超欠挖量/mm 半眼痕率/% 再生裂隙 炮眼利用率/% 周边成型质量 1 左 普通药包爆破 245 0 裂隙区 86 较差 1 右 切缝药包爆破 87 60 2~3条 91 相对平整光滑 2 左 90°套管护壁爆破 170 30 3~4条 82 较差 2 右 180°套管护壁爆破 116 50 1~2条 87 相对平整光滑 3 左 270°套管护壁爆破 28 70 1条 88 平整光滑 3 右 普通药包爆破 232 20 裂隙区 82 较差 4 左 切缝药包爆破 71 70 1~2条 89 平整光滑 4 右 90°套管护壁爆破 183 20 4~5条 87 较差 5 左 180°套管护壁爆破 109 40 1~2条 85 相对平整光滑 5 右 270°套管护壁爆破 −19 90 1条 92 平整光滑 6 左 普通药包爆破 238 10 裂隙区 87 较差 6 右 切缝药包爆破 75 70 1~2条 93 平整光滑 7 左 90°套管护壁爆破 166 30 3~4条 87 相对平整光滑 7 右 180°套管护壁爆破 106 50 1~2条 90 相对平整光滑 8 左 270°套管护壁爆破 25 70 1条 85 平整光滑 8 右 普通药包爆破 229 20 裂隙区 88 较差 根据周边成型和试验统计结果可以看出：使用普通药包时超挖严重，且在未开挖岩体中形成了裂隙区，平均半眼痕率为12.5%，周边成型效果较差。切缝药包可以使爆破能量主要沿切缝方向传递，能够较好地控制巷道周边轮廓成型，平均半眼痕率为66.67%，平均超挖量减少158.33 mm；护壁爆破使能量主要沿临空侧传递，有利于岩石的抛掷；与普通药包相比，护壁侧岩体的再生裂隙明显减少，能够对未开挖岩体起到一定的保护作用。在护壁爆破试验中，半眼痕率随着护壁套管弧度的增大而增加，巷道周边成型质量得到提高，平均超挖量分别减少63.00、125.67、224.67 mm，巷道周边的超挖量显著减少；切缝药包爆破形成的轮廓线平整度比180°套管的护壁爆破效果更好；使用270°套管的护壁爆破时，药包的临空侧范围较小，且朝向辅助眼起爆后形成的自由面，这利于爆炸荷载沿临空侧向自由面传播，在辅助眼一侧形成由应力波反射而产生的裂隙，减弱了其他方向的裂隙扩展，进而提高周边成型效果。在实际工程中，需要根据现场情况合理地调整护壁套管的弧度，以优化周边控制爆破效果。
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图 11 不同控制爆破方案应用效果Figure 11. Application effects of different control blasting schemes4. 结 语
1）在切缝管和护壁套管的作用下，起爆后切缝方向和套管临空侧均出现了应力集中，裂纹主要沿切缝方向和临空侧扩展。非切缝方向的裂纹长度减小了56.71%；90°和180°护壁套管的护壁侧裂纹长度分别减小了79.9%和75.1%；270°护壁套管的护壁侧裂纹平均长度减小了58.57%，保留岩体一侧的裂纹扩展受到明显抑制。
2）岩石粉碎区的形态受切缝管与护壁套管的影响较大。与普通药包相比，在切缝和临空侧的粉碎区范围更大。
3）在多孔爆破中，切缝药包对孔间裂纹扩展的控制效果最好；90°、180°、270°套管的护壁爆破可以控制保留岩体一侧的损伤，起到定向断裂控制爆破的作用；270°护壁套管会显著促进临空侧的裂纹扩展。
4）在工程试验中，普通药包的周边成型效果较差；使用切缝药包对应的超挖量减少158.33 mm，使用90°、180°、270°护壁套管对应的超挖量分别减少63.00、125.67、224.67 mm；使用切缝药包和护壁爆破都可以有效提高周边成型效果，巷道的超挖量随护壁套管弧度的增大而降低。
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表 1 近年来构建的煤大分子结构模型
Table 1 Structural models of coal macromolecules constructed in recent years
煤结构模型 分子式 结构信息 意义 霍林河褐煤模型 C200H195N3S1O32 霍林河褐煤模型以噻吩、吡啶、吡咯、苯、萘、苯酚和醚为代表性结构单元 用主共价键浓度对分子模型进行了调整和检验，可以解决在建立模型时选择有代表性异构体的问题，且考虑了化学反应的本质。为褐煤热反应过程的分子尺度研究开辟了途径 峨山褐煤模型 C153H137O35N2 芳香碳结构以苯和萘为主，且芳碳率为39.20%；脂肪碳结构以亚甲基，季碳和氧接脂碳为主；羟基、醚氧、羰基和羧基结构是氧原子主要赋存地；含氮结构则以吡啶为主 可在热解、液化和气化等领域研究中提供理论参考 府谷次烟煤模型 C 11995 H10363 N159O1366 N15由具有20种不同平均结构的75个大分子和29种不同的小分子组成 为基于有限的常规特征数据，构建合理的大型次烟煤模型提供了一种可行的方法 准东次烟煤模型 C179H124O21N4 将脂肪链和官能团引入到芳香族碳环框架结构中 为从微观尺度上理解准东煤结构特征和热解反应机理提供了参考 豹子沟烟煤模型 C169H128O10N2S 单个模型主要为二环和三环结构，脂肪族结构主要为甲基、乙基侧链和环烷烃类 使用了20个烟煤大分子模型来构建聚合结构模型，为优选表面活性剂提供了理论模型依据 神府烟煤模型 C 3198 H3261 O513S33揭示轻质焦油的反应机制是自由基加成反应，自由基主要来自C—O化学键的裂解 为研究烟煤热解过程中轻焦油的生成机制提供了技术手段与理论指导 GBW(E)110031
无烟煤模型C202H104O21N2S2 苯和萘结构占芳香族化合物质量的70%，脂肪族结构以侧链和环的形式存在；氧原子中羰基占85%，其余以羧基和羟基形式存在；氮原子出现在吡啶和吡咯的结构中，硫原子出现在噻吩的结构中 为系统性、多手段构建无烟煤模型提供了科学理论指导 阳泉无烟煤模型 C 3120 H2430 O180N60氮主要以吡啶和吡咯的形式存在，桥碳与周碳之比为0.38，芳香结构中缩合程度较高 为深入了解无烟煤的结构特征，建立无烟煤结构模型提供了一种有效方法 
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