Molecular simulation study on competitive adsorption characteristics of CO2 and CH4 for 8# coal in Dongqu Mine
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摘要:
深入了解煤层中CO2和CH4竞争吸附的微观机制是实现CO2驱替甲烷开采（CO2-ECBM）的关键，基于东曲矿8号煤的大分子结构模型开展了CO2和CH4的单组分与双组分竞争吸附研究。结果表明：单组分吸附中CO2的吸附量显著大于CH4的吸附量，双组分竞争吸附中的总吸附量随着CO2的摩尔分数的增大而增大；不同摩尔比条件下的双组分吸附中CO2对CH4的选择性吸附系数始终大于1，且CO2摩尔分数越大，选择性吸附系数越小；相互作用能随着吸附量的增大而显著增大，CO2吸附体系中较大的静电能促进了煤大分子对CO2吸附，因此，不同摩尔比体系的相互作用能随着CO2摩尔分数的增加而显著增加；单组分吸附中CO2的吸附势大于CH4的吸附势，双组分竞争吸附中CO2的吸附势随着CO2摩尔比的增加而增加，而CH4的吸附势随着CO2摩尔比的增加而降低，该结果与吸附选择性分析的结果一致。
Abstract:A deep understanding of the micro mechanism of competitive adsorption of CO2 and CH4 in coal seams is crucial for achieving CO2 displacing methane extraction （CO2-ECBM）. Based on the macromolecular structure model of Dongqu Mine No. 8 coal, a study was conducted on the competitive adsorption of single and dual components of CO2 and CH4. The results indicate that the adsorption capacity of CO2 in single component adsorption is significantly greater than that of CH4, and the total adsorption capacity in dual component competitive adsorption increases with the increase of CO2 mole fraction; the selective adsorption coefficient of CO2 for CH4 in dual component adsorption under different molar ratios is always greater than 1, and the larger the molar fraction of CO2, the smaller the selective adsorption coefficient; the interaction energy significantly increases with the increase of adsorption capacity. The larger electrostatic energy in the CO2 adsorption system promotes the adsorption of CO2 by coal macromolecules. Therefore, the interaction energy of different molar ratio systems increases significantly with the increase of CO2 mole fraction; the adsorption potential of CO2 in single component adsorption is greater than that of CH4, while the adsorption potential of CO2 in dual component competitive adsorption increases with the increase of CO2 molar ratio, while the adsorption potential of CH4 decreases with the increase of CO2 molar ratio. This result is consistent with the results of adsorption selectivity analysis.
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矿井瓦斯是煤炭开采中常见的有害气体，对煤矿的安全生产构成严重威胁。根据国家矿山安监局的统计数据，从2001年到2020年的20年间共发生了484起煤与瓦斯突出事故，导致
3195 人死亡[1]。煤层气的开发不仅对矿井瓦斯防治具有重要意义，而且还具备一定的经济价值。因此，深入研究煤层致裂增透技术对于促进煤层气开发具有重要意义[2]。水力压裂技术提高了煤层气回收效率，但存在地层损害、大量水消耗等环境问题。鉴于水力压裂、水力冲孔等增透技术[3-4]的局限性，学者们开始广泛关注低温致裂增透技术[5-7]。最早是在1971年，由美国学者ALLEN and BAUER[8]提出向岩石裂缝中循环注入冷冻流体以达到增产效果；之后在1997年，学者MCDANIEL等[9]成功通过现场试验证明使用液氮重复致裂煤层能达到良好的增产效果，由此开始了低温致裂技术的研究。近些年来，李波等[10]研究发现不同冻结温度下，内部拉应力随温度下降而增加，大裂隙比小裂隙更早冻结；翟成等[11]研究发现随着冻融次数的增加，试样的中大孔占比、总孔隙度、有效孔隙度和渗透率显著增加，煤体透气性增强；张春会等[12]研究发现饱水程度对液氮溶浸致裂效果影响很大；张磊等[13]研究发现液氮溶浸处理可显著提升煤体的渗透率，但随着溶浸时间的增长，液氮的致裂增透效果是在逐渐衰减的。在低温致裂的研究中，冷冲击饱水煤体致裂的力学特性及渗流规律有待完善。
为此，开展了不同温度冷冲击饱水试样致裂的渗流试验研究，研究结果对煤层增透和煤层气抽采有一定的参考价值。
1. 试验方法
1.1 试样制备
试样取自新景矿[14]，均来自同一块大尺寸原煤，其工业分析指标结果如下（质量分数）：水分2.26%，灰分19.6%，挥发分10.64%，固定碳67.89%。根据实验室岩样制备标准，按GB/T 23561.7—2009《煤和岩石物理力学性质测定方法》[15]，进行试样的制备。步骤如下：利用水力台式钻机钻取尺寸为ϕ50 mm$ \times $100 mm的标准试样；经水力钻孔所取试样表面较为粗糙，因此，手工打磨试样表面，目的是使试样表面受力均匀；用保鲜膜包裹，放置于实验室备用。
使用负压饱水装置对试样进行饱水处理，每隔12 h对试样称重，直至试样质量不再变化，得到最大含水率试样。
搭建冷冲击处理平台，平台包括温控系统、试验箱、声发射系统。其优点为恒温控制，精度高、易操作。温度控制范围为−45~190 ℃，温度控制精度±0.5 ℃，升降温速率0.7～1 ℃/min。具体试样参数及冲击温度见表1。
表 1 试样参数及冲击温度Table 1. Specimen parameters and impact temperatures试样编号 尺寸/（mm×mm） 冲击温度/ ℃ 1# ϕ50.22×102.01 — 2# ϕ50.12×101.53 0 3# ϕ50.34×101.23 −20 4# ϕ50.24×101.06 −40 1.2 试验内容和试验步骤
采用WYS-800微机控制电液伺服三轴试验装置进行测试，研究饱水试样冷冲击处理后渗流规律及力学特性。
试验采用氮气，瓦斯压力取0.5 MPa。在轴压为3.06、8.15、13.25、18.34、23.44、28.54 MPa时，测量试样的渗透率，直至试样被压碎。同时，使用声发射监测仪监测应力加载过程中试样的声发射信号。
试验步骤如下：
1）安装饱水处理试样1。将试样装入热缩管，用热风枪烘烤热缩管，以防止渗流测试气体从煤壁外侧通过，用704硅胶进行密封处理。安装环向引伸计，放入三轴室内。
2）将试样安装好后加油排空三轴压力室内的空气，对试样加载轴向力到预定值，加载围压到预定值（加载方式：围压轴压交替加载）。
3）吸附氮气。试验前需对试样进行抽真空处理，通入氮气到预定压力，待12 h后视为氮气吸附平衡。
4）渗透率测试。在试样吸附平衡后，打开出气管阀门，待流速稳定之后，测定流量数据，重复测量3次，然后取平均值，作为试样的初始渗透率。
5）在三轴室外壁安装声发射探头，监测应力加载过程的声发射信号。继续加载轴向应力，待吸附平衡后再次测定流量，直至试样被压碎，在试验过程中数据自动记录。
6）将低温饱水处理试样2～试样4，重复步骤1）~步骤4），完成其余试样的渗透率测试及三轴力学试验。试验流程图如图1所示。
2. 试验结果
2.1 冷冲击饱水试样三轴力学特性
对不同温度冲击的试样进行三轴压缩试验，得到的试样的峰值强度及应变见表2，常温及不同温度冷冲击处理试样应力−应变曲线如图1所示。在轴向应力的加载过程中试样的变形分为4个阶段：压密阶段、弹性阶段、屈服阶段、破坏阶段。
表 2 试样的峰值强度及应变Table 2. Peak strength and strain of specimens试样 峰值强度/MPa 峰值轴向应变 峰值径向应变 1# 35.128 66 0.017 34 −0.059 28 2# 29.859 87 0.018 67 −0.047 44 3# 24.866 24 0.011 76 −0.022 80 4# 24.570 70 0.013 43 −0.037 12 ![]()
图 1 常温及不同温度冷冲击处理试样应力−应变曲线Figure 1. Stress-strain curves of specimens subjected to cold shock treatment at room temperature and different temperatures由图1可以看出，不同冷冲击温度处理下的试样及常温下未处理试样的轴向应力-轴向应变趋势基本一致。随着冷冲击处理温度的降低，试样的峰值强度降低。由煤体内外温差形成温度梯度导致矿物颗粒变形相互制约产生的热应力，计算如下[16-17]：
$$ {\sigma _{ij}} = {\alpha _{ij}}{E_{ij}}\Delta T{\delta _{ij}} $$ (1) 式中：${\sigma _{ij}}$为热应力，MPa；${\alpha _{ij}}$为煤体线膨胀系数；${E_{ij}}$为煤体弹性模量；$\Delta T$为温度变化， ℃；${\delta _{ij}}$为Kronecker符号，取值为$1$。
根据热应力公式，温差越大，产生的热应力越大，对煤体的造成的破坏越大，其抗压强度也会越低。因此随着冷冲击温度降低，试样的抗压强度逐渐降低。经冷冲击处理后，相同轴向应力下，试样的轴向应变大于未经处理的常温试样。
而与之相反，经冷冲击处理后，在相同轴向应力下，试样的径向应变小于未经处理的常温试样。
使用Origin软件对不同冷冲击处理试样的温度与峰值强度进行拟合，冷冲击温度与峰值强度拟合曲线如图2所示，由图2可以看出，随着冷冲击温度的降低，试样的峰值强度逐渐减小。
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图 2 冷冲击温度与峰值强度拟合曲线Figure 2. Fitted curve of peak strength in relation to cold shock temperatures为进一步研究冷冲击处理饱水试样的结构劣化，在三轴压缩加载的同时，进行声发射定位，记录试样在不同应力阶段下声发射定位图，即峰值应力的20%、60%、100% 3个阶段。不同温度冷冲击煤体三轴压缩声发射定位图如图3所示，图中数字1~6分别为声发射探头的6个定位点。
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图 3 不同温度冷冲击煤体三轴压缩声发射定位图Figure 3. Acoustic emission localization diagrams of coal specimens under triaxial compression with cold shock treatment at different temperature conditions将定位图分为初始期、活跃期、峰值前后3个阶段，在处理试样达到峰值应力的20%之前，应力−应变曲线处于弹性阶段前期，内部声发射事件较为稀疏，此过程产生的声发射事件主要来源于试样孔裂隙以及冷热冲击造成的结构弱面压缩破坏；继续加载过程中，当达到冷热冲击试样峰值应力的60%之前，应力−应变曲线处于弹性阶段后期，孔裂隙开始发育，声发射事件增加；峰值应力前后，冷热冲击试样裂隙已完全发育贯通，达到峰值应力后试样破坏。
在应力加载的各个阶段，冷冲击的温差越大，定位图中记录的声发射事件越密集。冷冲击温差大的试样，在应力加载到下一阶段时，定位图中的声发射事件增加的幅度大于温差小的试样。由此可见，冷冲击温差越大，对饱水试样造成的损伤越大。
2.2 冷冲击温度对煤体渗透率的影响
低渗透煤层主要依赖微孔裂隙通道，其渗透率较低。在气体渗透时，随着平均孔隙压力增加，渗透率减小，表现出滑脱效应。温度冲击会导致微孔裂隙重构，改变滑脱效应程度，反映煤体的损伤演化。在试验中，通过对煤样进行负压饱水处理，使水分充满煤体内部的孔裂隙。渗透率计算公式如下：
$$ K = \frac{{2Q{p_0}\mu L}}{{(p_1^2 - p_2^2)S}} $$ (2) 式中：$K$为渗透率，${{\mathrm{m}}^2}$；${p_0}$为标准大气压，${\mathrm{MPa}}$；$Q$为流量，cm3/s；$\mu $为动力黏度系数，${\mathrm{MPa}} \cdot {\mathrm{s}}$；$L$为试样长度，${\mathrm{cm}}$；${p_1}$为进气口压力，${\mathrm{MPa}}$；${p_2}$为出气口压力，${\mathrm{MPa}}$；$S$为试样渗流断面面积，${{\mathrm{cm}}^2}$。
常温及不同温度冷冲击处理试样轴压−渗透率曲线如图4所示；常温及不同温度冷冲击处理试样轴向应力−应变−渗透率曲线如图5所示；常温及不同温度冷冲击处理试样渗透率表见表3。
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图 4 常温及不同温度冷冲击处理试样轴压−渗透率曲线Figure 4. Axial pressure-permeability curves of specimens subjected to cold shock treatment at room temperature and different temperature conditons由图4可以看出：不同冷冲击温度处理的试样渗透率随轴向应力的变化趋势一致，随着轴向应力增大，试样的渗透率逐渐减小；试样的初始渗透率随着冷冲击温度的降低而增大，−40 ℃冷冲击下的试样初始渗透率达到最大，表明其增透效果最好；但是随着轴压增大，−40 ℃冷冲击处理的试样渗透率会有个明显的上升趋势。
煤体内部孔−裂隙结构影响着煤体渗透率，试样受载时，内部结构发生变化，导致渗透率改变。由图5可以看出，其变化趋势基本一致，渗透率随着应变的增加而减小。试样在受载阶段的渗透率变化规律为：在压密阶段，轴向载荷增大，孔−裂隙结构逐渐闭合，允许气体通过的通道变窄，渗透率减小。应力继续加载，试样进入弹性变形阶段，渗透率不断下降，下降的速率减小。当加载应力超过试样局部结构承受极限时，裂隙结构不断发育，各裂隙连接贯通，渗透率增大。在屈服阶段，裂纹快速发育，形成宏观破裂面，达到峰值强度，试样整体破碎。
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图 5 常温及不同温度冷冲击处理试样轴向应力−应变−渗透率曲线Figure 5. Axial stress-strain-permeability curves of specimens subjected to cold shock treatment at room temperature and different temperatures由表3可知：经0 ℃冷冲击处理后，试样的初始渗透率较未经处理常温试样的渗透率增加了15.89%；−20 ℃冷冲试样较常温下试样的渗透率增加了39.19%，相比0 ℃冷冲击下的试样，初始渗透率的增长为20.1%，增长幅度不大；−40 ℃冷冲击处理的试样较常温试样渗透率增长为202.9%，较−20 ℃冷冲击，初始渗透率增长117.2%，增长幅度较大。饱水试样经冷冲击处理后，水分冻结成冰，导致体膨胀，扩大了瓦斯流动通道。当膨胀应力超过煤体的承受极限时，试样内部结构受损，裂隙扩展，渗透率增加。由于冷冲击处理引起煤体的不均匀变形，产生热应力，且温度差异引发温度场，煤体内外温差导致相互制约的热应力。当热应力超过煤体的抗拉强度时，内部裂隙扩展并连接，渗透率增大。冷冲击产生的热应力与冷冲击温度成正比，即温度越低，热应力越大，试样渗透率增大。因此，随着冷冲击温度的降低，试样的渗透率不断增加。
表 3 常温及不同温度冷冲击处理试样渗透率表Table 3. Permeability table of samples treated with cold shock at normal temperature and different temperatures试样 冷冲击
温度/ ℃初始渗透率/
10−15 m2较常温试样
渗透率增幅/%较上一档冷冲击
处理试样的
渗透率增幅/%1 常温 0.096 6 — — 2 0 0.111 9 15.89 15.89 3 −20 0.134 4 39.19 20.10 4 −40 0.292 5 202.90 117.62 3. 结 语
1）经冷冲击处理后，试样的峰值强度降低，随着冷冲击温度的降低，试样的峰值强度越低。不同温度冷冲击处理的试样的应力−应变曲线变化趋势基本一致。
2）试样的渗透率随冷冲击温度的降低而增大，与试样的峰值强度变化吻合。冷冲击的温度越低，温差越大，产生的热应力越大，对试样的损伤越强，煤体内部的裂隙发育扩张越剧烈，导致渗透率增大。
3）−40 ℃冷冲击下试样的初始渗透率最大，但随着应力加载，渗透率减小的速度最快。−20～−40 ℃之间，初始渗透率的增长幅度最大。
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图 1 煤大分子结构模型的构建流程图
Figure 1. Flowchart for the construction of structural model of coal macromolecules
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图 3 双组分竞争吸附的等温吸附曲线
Figure 3. Isothermal adsorption curves for dual component competitive adsorption
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图 4 不同吸附体系中CO2对CH4的吸附选择性系数
Figure 4. Adsorption selectivity coefficient of CO2 to CH4 in different adsorption systems
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图 6 不同吸附体系的势能分布
Figure 6. Potential energy distribution of different adsorption systems
表 1 气体吸附模拟参数
Table 1 Gas adsorption simulation parameters
编号 摩尔比/% 压力/MPa CH4 CO2 CH4 CO2 1 100 — 30 — 2 — 100 — 30 3 40 60 12 18 4 50 50 15 15 5 60 40 18 12 
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表 2 单组分等温吸附曲线的朗格缪尔拟合参数
Table 2 Langmuir fitting parameters of single component isothermal adsorption curves
气体 a/（mmol·g−1） b/MPa−1 R2/% CH4 4.55 0.43 99.77 CO2 5.79 0.92 99.85
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表 3 双组分竞争吸附等温吸附曲线的朗格缪尔拟合参数
Table 3 Langmuir fitting parameters of dual component competitive adsorption isothermal adsorption curves
摩尔比（CO2 ∶CH4） a/（mmol·g−1） b/MPa−1 R2/% 60%∶40% 4.21 1.10 99.85 50%∶50% 4.14 1.08 99.91 40%∶60% 4.06 0.95 99.88
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[1] LIU X, SANG S, ZHOU X, et al. Modelling of geomechanical response for coal and ground induced by CO2-ECBM recovery[J]. Gas Science and Engineering, 2023, 113: 204953. doi: 10.1016/j.jgsce.2023.204953
[2] LI J, WANG Y, CHEN Z, et al. Effects of moisture, salinity and ethane on the competitive adsorption mechanisms of CH4/CO2 with applications to coalbed reservoirs: A molecular simulation study[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2021, 95: 104151. doi: 10.1016/j.jngse.2021.104151
[3] 苏现波,黄津,王乾,等. CO2强化煤层气产出与其同步封存实验研究[J]. 煤田地质与勘探,2023,51(1):176−184. SU Xianbo, HUANG Jin, WANG Qian, et al. Experimental study on CO2-enhanced coalbed methane production and its simultaneous storage[J]. Coal Geology & Exploration, 2023, 51(1): 176−184.
[4] JIA J, WANG D, LI B, et al. Molecular simulation study on the effect of coal metamorphism on the competitive adsorption of CO2/CH4 in binary system[J]. Fuel, 2023, 335: 127046. doi: 10.1016/j.fuel.2022.127046
[5] 李伍,杨文斌,战星羽,等. 煤有机大分子碳结构石墨化机制[J]. 煤炭学报,2023,48(2):855−868. LI Wu, YANG Wenbin, ZHAN Xingyu, et al. Graphitization mechanism of coal organic macromolecular carbon structure[J]. Journal of China Coal Society, 2023, 48(2): 855−868.
[6] 李霞,曾凡桂,王威,等. 低中煤级煤结构演化的FTIR表征[J]. 煤炭学报,2015,40(12):2900−2908. LI Xia, ZENG Fangui, WANG Wei, et al. FTIR characterization of structural evolution in low-middle rank coals[J]. Journal of China Coal Society, 2015, 40(12): 2900−2908.
[7] 李晋鲁,相建华,邓小鹏,等. 吡啶抽提前后柳林3#煤的微观与聚集态结构特征分析[J]. 煤炭学报,2023,48(S1):209−218. LI Jinlu, XIANG Jianhua, DENG Xiaopeng, et al. Microstructure and aggregate structure of Liulin No. 3 coal after pyridine extraction[J]. Journal of China Coal Society, 2023, 48(S1): 209−218.
[8] 梁昌鸿,梁伟强,李伍. 基于傅里叶红外光谱不同煤阶煤的官能团研究[J]. 煤炭科学技术,2020,48(S1):182−186. LIANG Changhong, LIANG Weiqiang, LI Wu, et al. Functional groups of different coal ranks based on infrared spectroscopy[J]. Coal Science and Technology, 2020, 48(S1): 182−186.
[9] 宋昱,姜波,王猛,等. 煤缩合芳环应力响应:对无烟煤石墨化的启示[J]. 煤炭学报,2022,47(12):4336−4351. SONG Yu, JIANG Bo, WANG Meng, et al. Stress response of coal condensed aromatic ring: inspiration for graphitization of anthracite[J]. Journal of China Coal Society, 2022, 47(12): 4336−4351.
[10] 相建华,曾凡桂,李彬,等. 成庄无烟煤大分子结构模型及其分子模拟[J]. 燃料化学学报,2013,41(4):391−399. doi: 10.1016/S1872-5813(13)60022-5 XIANG Jianhua, ZENG Fangui, LI Bin, et al. Construction of macromolecular structural model of anthracite from Chengzhuang coal mine and its molecular simulation[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41(4): 391−399. doi: 10.1016/S1872-5813(13)60022-5
[11] 王绍清,王小令,沙吉顿,等. 煤石墨化:结构和差异性演化[J]. 煤炭学报,2022,47(12):4300−4312. WANG Shaoqing, WANG Xiaoling, SHA Jidun, et al. Coal graphitization: structures and their differential evolution[J]. Journal of China Coal Society, 2022, 47(12): 4300−4312.
[12] NIEKERK D V, MATHEWS J P. Molecular representations of Permian-aged vitrinite-rich and inertinite-rich South African coals[J]. Fuel, 2010, 89(1): 73−82. doi: 10.1016/j.fuel.2009.07.020
[13] ROBERTS M J, EVERSON R C, NEOMAGUS H W J P, et al. Influence of maceral composition on the structure, properties and behaviour of chars derived from South African coals[J]. Fuel, 2015, 142: 9−20. doi: 10.1016/j.fuel.2014.10.033
[14] ZHENG S, YAO Y, SANG S, et al. Dynamic characterization of multiphase methane during CO2-ECBM: An NMR relaxation method[J]. Fuel, 2022, 324: 124526. doi: 10.1016/j.fuel.2022.124526
[15] WEI G, WEN H, DENG J, et al. Liquid CO2 injection to enhance coalbed methane recovery: An experiment and in-situ application test[J]. Fuel, 2021, 284: 119043. doi: 10.1016/j.fuel.2020.119043
[16] DANG Y, ZHAO L, LU X, et al. Molecular simulation of CO2/CH4 adsorption in brown coal: Effect of oxygen-, nitrogen-, and sulfur-containing functional groups[J]. Applied Surface Science, 2017, 423: 33−42. doi: 10.1016/j.apsusc.2017.06.143
[17] LI Z, WARD C R, GURBA L W. Occurrence of non-mineral inorganic elements in macerals of low-rank coals[J]. International Journal of Coal Geology, 2010, 81(4): 242−50. doi: 10.1016/j.coal.2009.02.004
[18] GAO D, HONG L, WANG J, et al. Molecular simulation of gas adsorption characteristics and diffusion in micropores of lignite[J]. Fuel, 2020, 269: 117443. doi: 10.1016/j.fuel.2020.117443
[19] LONG H, LIN HF, YAN M, et al. Adsorption and diffusion characteristics of CH4, CO2, and N2 in micropores and mesopores of bituminous coal: Molecular dynamics[J]. Fuel, 2021, 292: 120268. doi: 10.1016/j.fuel.2021.120268
[20] WU H, JIN Z, XU X, et al. Effect of competitive adsorption on the deformation behavior of nanoslit-confined carbon dioxide and methane mixtures[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 431: 133963. doi: 10.1016/j.cej.2021.133963
[21] GRAFF M, BUKOWSKA J. Surface-enhanced Raman scattering(SERS)spectroscopy of enantiomeric and racemic methionine on a silver electrode-evidence for chiral discrimination in interactions between adsorbed molecules[J]. Chemical Physics Letters, 2011, 509(1): 58−61.
[22] WANG S, HU Y, YANG X, et al. Examination of adsorption behaviors of carbon dioxide and methane in oxidized coal seams[J]. Fuel, 2020, 273: 117599. doi: 10.1016/j.fuel.2020.117599
[23] LONG H, LIN H, YAN M, et al. Molecular simulation of the competitive adsorption characteristics of CH4, CO2, N2, and multicomponent gases in coal[J]. Powder Technology, 2021, 385: 348−56. doi: 10.1016/j.powtec.2021.03.007
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