在CO₂强化煤层气（ECBM）生产/封存过程中，煤层注入CO₂不仅将增加压力梯度以驱动甲烷流动，而且还可以通过降低气体混合物中甲烷的分压来置换吸附在煤基质中的甲烷^[1-2]。大量的试验证明，煤体对CO₂的吸附能力远大于甲烷，因此，煤层具有封存CO₂的巨大潜力^[3-4]。吸附等温线将煤的气体储存容量作为压力的函数，从吸附等温线可预测注气期间在煤中储存气体的最大可能体积，或生产期间从煤中抽采气体量^[5-6]。众多学者采用煤粉研究了煤对气体吸附能力^[7-8]，虽然这些研究为估算煤储存容量提供了相对快速的方法，但是在实际情况下煤不仅处于三向应力状态下，而且煤也不是以粉状存在^[9]。因此，需要研究CO₂在应力作用下煤基体中的吸附能力和扩散效果，这也是煤储层封存CO₂的技术和经济指标的重要参数^[10]。一些学者采用岩心夹持器对煤心施加围压，采用X射线扫描观测注入CO₂过程中气体在煤心中输送和储存，通过CT的处理图像分析不同煤对气体的吸附率^[11-12]。为了研究煤对CO₂的储存能力，在不同的注气压力和不同的围压下，采用双能X射线CT测量煤心中CO₂的吸附量和扩散速率，不仅获得煤心内CO₂浓度空间变化规律，还可以获得CO₂吸附的定量准确测量。

1.   煤样及实验系统

实验煤样取自焦作九里山煤矿二₁煤层的原煤块，采用HZ-15型电动取心机在原煤块上取心（直径25 mm），并采用TCHR-Ⅱ型切磨机对煤柱进行切割打磨，制成长度50 mm的煤心。

将3块煤样试件放入烘干箱中，设置温度40 ℃，干燥3 d，而后装入封闭袋中备用；3块煤样试件的质量损失分别为0.55%、0.52%、0.57%。这表明，在40 ℃的干燥过程中，仅除去了煤样的外在水分，其固有水分难以除去。

实验扫描系统为美国通用电气公司的phoenix v|tome|x s工业CT扫描系统，高精度CT扫描仪器及煤样注气系统如图1所示。

图  1  高精度CT扫描仪器及煤样注气系统

Figure  1.  High precision CT scanning instrument and coal sample gas injection system

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工业CT扫描系统主要有X-ray源、转台、煤样注气、煤样夹持系统、X射线探测器以及计算机数据处理单元等组成。

2.   测试方法

当X射线穿过物体时会产生光电效应和康普顿效应等复杂物理过程，部分射线被物质反射、散射和吸收，射线强度衰减^[13]。当电压小于200 kV时，线性衰减系数主要取决于康普顿散射和光电吸收。材料的线性衰减系数对应于材料的密度。由各种物质组成的样品的线性衰减系数等于不同组分的线性衰减系数和各质量百分比的乘积之和。

因为煤体成分的不均匀，X射线通过不同区域后的衰减程度不同，有的光子不能到达平板探测器。有的光子可以通过物体到达检测器上，由计算机控制系统进行可视化处理。CT的定量描述是CT值，如果将CT值转换为一定比例的灰度值，则可以得到相应的CT图像。根据CT的物理原理，CT值与煤体的相应密度成正比。CT图像中明亮的颜色代表煤体的高密度区，深色代表低密度区域。

当扫描圆柱形煤心时，测量X射线的衰减，并产生数字图像。这些图像反映了研究对象的沿轴向平面（即“切片”）内衰减系数的数值。衰减取决于电子密度，但通常可以通过常规重物密度进行校准。如果仅使用1个能级，则获得的唯一定量信息是线性衰减系数的局部值，这可能不足详细分析“切片”的界面密度^[14]。因此，在实验中使用双能量扫描技术。2个不同能量水平的X射线束对准待研究的物体。在高能情况下，康普顿散射占主导地位，而在低能情况下，光电吸收占主导地位。这2种效应依赖于原子序数和电子密度^[15]。

扫描材料的密度是低能[CT_low]和高能[CT_high]CT值的线性函数，关系如下^[16]：

式中：ρ为材料密度， g/cm³；[CT_low]、[CT_high]分别为低能和高能CT值；A、B、C均为拟合系数。

采用3种参考材料的CT值来确定CT值计算关系式中的系数A、B、C。利用这些系数，可以计算真空时煤心密度和CO₂吸附过程中的煤心密度，当获得每个时刻和压力下的密度值，可获得煤样品的体积和孔隙率，进而可以计算CO₂吸附量。参考材料的CT值见表1。

表  1  参考材料的CT值

Table  1.  CT values of reference materials

参考材料	CT值
	130 kV	80 kV
水	−95	11.5
二氧化硅	1162	1755.0
铝	1780	2725.0

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根据表1和式（1），可以获得水、二氧化硅、铝的3个方程式：

式中：CTN为单位标准值。

计算得到，质量密度的参数分别为：A=2.71 g/cm³，B=−0.81 g/cm³，C=1206.23 g/cm³。

3.   测试过程

岩夹持器可以在煤心长度上施加径向围压（注N₂加压），并在煤心的一端注入CO₂。实验中，在一端施加CO₂压力，另一端与大气联通，这样可以观测煤心整个长度上不同位置（剖面切片）CO₂吸附动力学过程。实验步骤如下（常温）：

1）组装好的岩心夹持器安装在工业CT扫描系统中实验转台上。该扫描仪具有1个旋转X射线源和1 200个探测器，像素分辨率为0.25 mm。不同位置煤心扫描成2 mm厚的切片，每个测得的CT数代表0.25 mm×0.25 mm×2.0 mm的立体像素。沿煤心轴向进行6次扫描，煤心扫描切片位置如图2所示，图2中1~6为扫描位置。

图  2  煤心扫描切片位置

Figure  2.  Scanning slice location of coal core

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2）通过压力调节器从N₂瓶注N₂提供围压。在试验实施的各个压力期间，压力保持恒定。

3）采用真空泵对煤心抽真空，直至煤心内部压力低于20 Pa。在1.5 MPa的围压下，在130 kV和80 kV 2个能量水平下扫描抽真空后煤心。

4）CO₂从CO₂瓶注入煤心端部。由于煤心体积小，气缸中的CO₂体积相对非常大。因此，注入口处也保持恒定的CO₂压力。

5）在以下所有注气实验中，围压和入口CO₂压力之间的压差保持恒定在1.5 MPa。

6）在CO₂注入压力1.0 MPa（此时围压2.5 MPa），在设定CO₂渗透吸附时间，重复扫描每一个切片位置处的煤心，持续注入时间为150 h。

7）在注入CO₂压力分别为2.0 MPa（围压3.5 MPa）、3.0 MPa（围压4.5 MPa）、4.0 MPa（围压5.5 MPa）下重复上述过程，相应地增加围压，持续注入时间均为150 h。

8）每个切片在每个时间的平均密度根据其平均CT值（式（1））和从校准测量中获得的A、B、C值计算。注CO₂后，每个切片密度减去相对应切片在真空下的平均密度，即为由于CO₂吸附而导致的切片密度增量。这些切片平均CO₂密度（单位：每单位体积切片的CO₂质量）。

9）使用VoxelCalc NDT和Image J软件处理包进行分析，并生成彩色图像，以说明吸附发生之前或之后每个切片中密度的空间分布。并生成在不同的注气时间时样品内CO₂的空间分布的图像。

4.   测试结果

在煤心抽真空后，扫描计算获得的煤心每个横断面的密度变化，真空煤心扫描密度变化如图3所示（以图2中1、3、5位置处为例）。

图  3  真空煤心扫描密度变化

Figure  3.  Scanning density change of vacuum coal core

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由图3可以看出，每个切片的左上方和中部区域呈现煤试件密度较高（矿物质影响）。这些区域显微组分紧密混合，主要由3组分物质（镜质体、孢子石、惰质岩）组成。切片1中A区域中条带状孢子石和惰质体在该区域起主导作用，镜质体带与孢子石、惰质岩混合带交替出现；切片1中B区域镜质体中夹杂着网状惰质岩。根据CT数据计算煤试件平均体积密度为1.194 g/cm³，根据质量和体积计算得到的煤试件密度为1.21 g/cm³，误差低于1.40%。

分别在1.0 MPa（第1次注入压力）、2.0 MPa（第2次注入压力）、3.0 MPa（第3次注入压力）、4.0 MPa（第4次注入压力）的注入CO₂压力下（完成1次注入压力后升压），注入时间150 h后，不同注入压力结束时煤心中CO₂浓度变化如图4所示。不同注气压力下不同切片中CO₂浓度与注入时间的关系如图5所示。

图  4  不同注入压力结束时煤心中CO₂浓度变化

Figure  4.  Change of CO₂ density in coal core at the end of different injection pressures

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图  5  不同注气压力下不同切片中CO₂浓度与注入时间的关系

Figure  5.  Relationship between CO₂ concentration and injection time in different sections under different pressures

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由图4可知，离注入口越远的煤心切片含有的CO₂越少。此外，可以看出，煤心切片处吸附的CO₂不均匀，且每个切片的左上部分吸收的CO₂均较少，这是由于煤心左上部分矿物质较多，对CO₂吸附能力较弱。

由图5可以看出，CO₂注入压力越大，注入结束（150 h）后煤心相同位置处CO₂密度越大，即CO₂注入压力越大不仅增大了煤对CO₂吸附量，还促进了CO₂在煤心中的运移（从入口端至出口段）；同时可以看出，煤心中CO₂渗流-扩散-吸附过程在150 h内仍未达到平衡。而且，距离注气端越远，被吸附的CO₂量越小，即单位质量煤心中吸附的CO₂体积越小。

CO₂浓度从注气端向出口段沿煤心轴向单调下降，注气结束时CO₂浓度沿煤心轴向变化规律如图6所示。不同切片的表观吸附等温线如图7所示。

图  6  注气结束时CO₂浓度沿煤心轴向变化规律

Figure  6.  Changes of CO₂ concentration along the axial direction of coal core at the end of gas injection

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图  7  不同切片的表观吸附等温线

Figure  7.  Apparent sorption isotherms for various slices

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对于注气CO₂扩散最近的切片1，在注气压力3.0 MPa以上时，CO₂吸附量随吸附压力增大近似趋于稳定，表明对于切片1位置处，可能已经达到吸附平衡。而其他位置处，随注气压力增大，CO₂浓度（吸附量）也随之逐渐增大，表明该位置CO₂吸附还未趋于平衡。

从图4~图7可以看出，煤心中吸附的CO₂浓度在每个切片中，以及在煤心轴向上都是不均匀的。吸附的CO₂浓度在切片的右下方区域较为显著，而在左上方区域较少（图4），这是因为在煤心左上方区域矿物质较多，其吸附性能较弱。为了对比分析在煤心切片上CO₂吸附的不均匀性，在煤心切片上选取了区域C和区域D（图2中1~6扫描位置）。根据注气前后区域C、区域D的CT值计算煤心每个切片的吸附前密度（抽真空，注气前），切片局部位置如图8所示，切片区域的煤心密度和CO₂浓度与煤心长度关系曲线如图9所示。

图  8  切片局部位置

Figure  8.  Partial location of slices

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图  9  切片区域的煤心密度和CO₂浓度与煤心长度关系曲线

Figure  9.  Relationship curves between coal core density, CO₂ concentration and coal core length for slice regions

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由图8、图9可知，C、D区域的煤密度与切片平均密度存在较大差异：区域C煤心密度高于该切片煤心的平均密度，但其沿煤心轴向的变化趋于平均密度的变化规律。区域D中的煤心密度总是低于区域C中的密度，而且，沿煤心轴向波动较大。图9（空心符号+虚线）为在注气压力4.0 MPa结束后C、D区域和整个切片CO₂浓度沿煤心轴向变化。这些曲线说明了煤心中CO₂浓度的不均匀性。区域C中CO₂浓度远低于该切片平均CO₂浓度，也证实了图片中的视觉观察结果，而区域D中CO₂浓度远高于区域C，通常高于平均CO₂浓度。同时还观察到，切片处煤密度越高，CO₂浓度越低。

5.   结　论

1）煤心中由于矿物质成分存在，导致煤心密度分布有一定的差异，矿物质存在区域煤心具有较高的密度，而煤基质密度较小。采用CT数据计算煤的密度与质量/体积法计算得到的煤心密度误差不超过1.50%。

2）切片平均CO₂浓度随时间的增加而增大，接近注气端切片的CO₂浓度较高，离注气端较远处，CO₂浓度较低，即CO₂浓度从注气端向出口段沿煤心轴向几乎单调下降。同时，CO₂注气压力越大，相同注气时间内同一位置处CO₂密度越大。

3）受煤心中矿物质影响，煤心中吸附的CO₂浓度在每个切片中以及在煤心轴向上都是不均匀的。切片处煤密度越高（矿物质含量较高，吸附能力弱），CO₂浓度越低。