Experimental and simulation study on the effect of sulfur content on spontaneous combustion charcateristics of coal
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摘要:
为了探究硫含量对煤炭自燃特性的影响，寻找防治高硫煤自燃灾害的高效途径；使用程序升温实验系统、综合热分析仪(TG/DSC)对典型高硫煤和典型低硫煤的氧化过程进行分析；使用量子化学模拟软件对高硫煤常用阻化剂Ca(OH)2、Na2CO3、MgCl2和2种煤中典型有机硫结构二苯硫醚 (C12H10S)、苯硫醇(C6H5SH)的络合作用进行计算。结果表明：高硫煤氧化过程中质量下降更快，放热量更大；热解失重和燃烧阶段中高硫煤的活化能相比低硫煤分别小9.16%和15.07%，高硫煤发生煤自燃的倾向更高；煤矿常用阻化剂中的Ca2+、Na+、Mg2+可以与二苯硫醚和苯硫醇络合形成络合物，形成络合物后2种有机硫结构的化学反应活性降低，能够对煤自燃起到抑制作用。
Abstract:To explore the influence of sulfur content on the spontaneous combustion characteristics of coal and find efficient ways to prevent and control the spontaneous combustion disaster of high sulfur coal, the oxidation processes of typical high sulfur coal and typical low sulfur coal were analyzed using a comprehensive thermal analyzer (TG/DSC) and a programmed heating experimental system. The complexation of commonly used inhibitors, Ca(OH)2, Na2CO3, MgCl2 and two typical organic sulfur structures, diphenyl sulfide (C12H10S) and benzenethiol (C6H5SH), in high sulfur coal and coal were calculated using quantum chemistry simulation software. The results showed that the mass loss rate during the oxidation process of high sulfur coal was faster, and the heat release was greater. The activation energies of high sulfur coal in the pyrolysis and combustion stages were 9.16% and 15.07% lower than those of low sulfur coal, respectively, indicating a higher tendency to spontaneous combustion. Na+, Mg2+, Ca2+ in the commonly used inhibitors in coal mines can form complexes with diphenyl sulfide and benzenethiol, and the chemical reactivity of the two organic sulfur structures decreases after forming complexes, which can inhibit the spontaneous combustion of coal.
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目前，我国煤炭资源开采逐渐向深部进行，并面临典型的“三高一扰动”复杂力学环境[1-3]，各类扰动载荷普遍存在于井下生产的各个区域，不仅严重影响矿井的正常生产，同时也给工作人员的安全带来严重威胁。对于单一煤体或岩体，陈宗基等[4]研究了岩石的封闭应力和蠕变扩容现象，并指出蠕变和封闭应力是岩石性状中的2个基本因素；范秋雁等[5]分析了泥岩在蠕变过程中微观和细观结构的变化，并提出了岩石的蠕变变形机制；陈绍杰等[6-7]发现煤岩蠕变过程是损伤软化和蠕变硬化2种机制竞争的综合结果；孙晓明等[8]探究了不同含水率砂岩的长期蠕变力学特性。在以往岩石蠕变特性研究的基础上，高延法将外界扰动考虑进岩石蠕变的研究中，提出了“岩石流变扰动效应”和“强度极限邻域”等岩石力学新概念，并带领课题组成员进行了大量试验及理论研究[9-12]；王波等[13-15]结合核磁共振技术研究了微观尺度下岩石的流变扰动特性。随着对单体煤（岩）研究的逐渐深入，部分学者认识到，煤岩整体的变形破坏是诱发深部矿井灾害的重要原因：齐庆新[16]发现组合煤岩与单体煤岩的应力−应变关系存在显著差异，并提出了研究煤力学的初步设想；伍永平等[17]揭示了煤岩组合体应力非均衡传递规律及其破坏机理的倾角效应；张文海等[18]通过对煤岩组合体进行数值模拟，分析了顶板初始损伤对煤岩组合体力学行为的影响；陈光波等[19]研究了水岩作用下不同类型煤岩组合体的力学特性、损伤特征及劣化机制。综上所述，专家学者对煤（岩）单体以及煤岩组合体的蠕变特性进行了深入研究，但对于煤岩组合体在外界扰动条件下的蠕变扰动特性却研究甚少。为此，利用岩石流变扰动效应试验系统，进行了煤岩组合体的单轴压缩蠕变扰动试验，并采用数值模拟对试验结果进行了模拟验证，最终得出煤岩组合体的强度极限邻域范围；研究结果进一步丰富了岩石流变扰动效应相关理论，对深部煤岩体的冲击地压等灾害防治提供了理论指导意义。
1. 试验概况
1.1 试件制备与分组
试验所选原煤与原岩均取自同一矿区，首先按照煤体与岩体高度比1∶4、1∶2以及2∶1分别制作成3组不同煤体高度的煤岩组合体试件，之后在刚性试验机上以100 MPa的压力压制成型，并将其置于105~110 °C下的烘箱内烘干6 h，成型煤岩组合体规格为ϕ50 mm×100 mm。为了与组合体试件进行对比，另制备3组规格为ϕ50 mm×100 mm标准纯煤样与纯岩样试件。制备完成的试件类型及编号见表1。
表 1 试件类型及编号Table 1. Specimen types and numbers编号 试件类型 煤体与岩体高度比 Z-1 组合体 1∶4 Z-2 组合体 1∶2 Z-3 组合体 2∶1 M-1～M-3 煤单体 — Y-1～Y-3 岩单体 — 1.2 试验设备与方案
试验设备主要采用RRTS-Ⅳ型岩石流变扰动效应试验系统，岩石流变扰动效应试验系统如图1所示。系统主要包括试验主机、扰动加载装置、逐级加载装置和数据分析系统。试验主机采用杠杆扩力原理，扩力比1∶100，且能够保持长期稳定的轴压；数据分析系统由动态测试信号分析系统和各类型传感器组成，能够对应力、应变、冲击扰动等进行瞬时动态监测，实现数据采集的及时性和准确性。
进行煤岩组合体单轴压缩蠕变扰动试验前，首先分别测定标准纯煤样与纯岩样的单轴抗压强度和极限应变，并根据测定结果预先划分加载等级；之后依据划分的加载等级对不同煤体高度煤岩组合体进行单轴压缩蠕变扰动试验，根据试验结果得出不同煤体高度煤岩组合体的单轴压缩蠕变扰动规律，并通过数值模拟对试验结果进行模拟验证，在此基础上进一步分析得出不同煤体高度煤岩组合体的强度极限邻域范围。
2. 煤岩组合体单轴压缩常规/蠕变扰动试验
2.1 标准煤（岩）样的单轴压缩常规试验
将标准纯煤样与纯岩样放置在 TAW-2000 型电液伺服试验机上进行单轴压缩常规试验，测得的单轴抗压强度及轴向和横向应变见表 2。
表 2 标准煤（岩）样单轴压缩试验结果Table 2. Uniaxial compression test results of standard coal ( rock ) samples试件编号 单轴抗压强度/MPa 轴向应变/10−3 横向应变/10−3 M-1 19.64 6.89 3.70 M-2 20.79 6.92 8.53 M-3 17.46 7.22 9.57 Y-1 35.92 6.96 6.32 Y-2 35.82 6.99 7.62 Y-3 36.12 7.22 8.67 由表 2 可知：纯煤样的平均抗压强度为 19.26 MPa，轴向应变平均值为 7.01×10−3；纯岩样的平均抗压强度为 35.10 MPa，轴向应变平均值为 7.06×10−3；由于横向应变劈裂面与应变计探头接触导致其横向应变数据差异较大，因此未取横向数据作为后续研究依据。
2.2 煤岩组合体单轴压缩蠕变扰动试验
依据标准煤（岩）样的单轴压缩试验结果，拟选取15、20、25、30、35 MPa等5个应力加载等级，分别进行煤岩组合体的单轴压缩蠕变扰动试验，每级荷载蠕变时间约12 h。首先对Z-1试件进行预加载，待应变计读数稳定后按预先选取的应力等级进行加载，加载速度为300~400 N/s，当第一级蠕变荷载加载完成后，待其蠕变保持稳定后进行扰动加载，每次扰动进行5次冲击，冲击高度、冲击间隔以及冲击砝码质量均保持一致，冲击完成后静待2~3 h，待其蠕变稳定后进行下一应力等级加载及冲击扰动，直至试件发生破坏。对Z-2和Z-3组合体重复上述试验步骤。
不同煤体高度煤岩组合体的蠕变扰动变形曲线分别如图2~图4所示。
由图2可以看出：在轴压15~30 MPa下，Z-1试件的蠕变扰动变形速率呈匀速增长，但在35 MPa下，其蠕变扰动变形速率逐渐由匀速增长变为加速增长，最终在轴压35 MPa下，试件发生破坏，推断Z-1试件在30 MPa之前可以保持长期稳定，因此判断其长期强度至少为30 MPa。
由图3可以看出：在轴压15~25 MPa下，对于Z-2试件，其蠕变扰动变形速率同样呈匀速增长，但在25 MPa加载后期，其蠕变扰动曲线逐渐向上弯曲，增长速率开始逐渐增大；在轴压30 MPa下，其蠕变扰动曲线增长速率明显增大，且在此荷载下试件发生破坏，判断Z-2试件的长期强度至少为25 MPa。
由图4可以看出：Z-3试件在20 MPa之前，其蠕变扰动变形速率可以保持长期稳定，因此Z-3试件的长期强度至少为20 MPa。
由以上分析可以得出，煤岩组合体整体的长期强度受内部煤体高度的影响较为明显，且煤体高度越高，组合体整体的长期强度越低。
不同煤体高度煤岩组合体的破坏形式如图5所示，结合不同煤体高度煤岩组合体的蠕变扰动变形曲线，对其蠕变扰动破坏特征进行进一步分析。
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图 5 不同煤体高度煤岩组合体的破坏形式Figure 5. Failure modes of coal-rock combination with different coal body heights由图5（a）可以看出：对于煤体高度最小的Z-1试件，在轴压15~30 MPa下对其进行扰动，试件并未出现明显破坏；当轴压加载至35 MPa对试件进行第1次扰动后，试件煤体部分首先出现裂纹，随着扰动次数的增加，煤体裂纹逐渐延伸至煤岩交界面，同时交界面岩体部分生成新的扩展裂纹，当施加第5次扰动后，试件内部煤体突然破碎并引发岩体部分的裂纹迅速扩展，最终试件整体发生纵向张拉破坏。
由图5（b）可以看出：对于Z-2试件，在15~25 MPa的低应力水平下对试件进行扰动，试件表面未发生明显破坏；当轴压加载至30 MPa并对其施加2次扰动后，试件煤体部分出现裂隙并以一定角度向岩体部分延伸，随着扰动次数的增加，煤体裂隙逐渐贯通试件整个煤体部分，并诱发组合体上部岩体的块状破碎，在此荷载下对试件进行5次扰动后，煤体破碎程度更加剧烈并大量脱落，同时诱发上部岩体的部分掉落，最终试件发生整体破坏。
由图5（c）可以看出：对于煤体高度最高的Z-3试件，蠕变扰动曲线和最终破坏形式表明：在轴压15 MPa下对试件进行扰动，试件未发生破坏；在轴压20 MPa下，对试件进行第5次扰动后，试件煤体部分开始出现细微裂隙，但并未出现明显扩展；当轴压加载至25 MPa后，试件煤体部分裂隙开始逐渐扩展，随着扰动次数的增加，试件煤体部分裂隙扩展速度逐渐加快，当进行第3次扰动后，煤体部分裂隙已经扩展至煤岩交界面，并沿主裂隙方向进一步发展，当对试件进行第4次扰动后，试件表面裂隙迅速延伸至整体，且裂隙宽度不断增加，最终试件内外裂隙贯通，煤体内部形成剪切破坏面，试件整体发生锥形破坏。
对以上结果进行对比分析可知：
1）Z-1试件主要为内部煤体的突然破碎引起的整体脆性破坏；Z-2试件煤体部分呈压剪切破坏特征，岩体部分则以脆性破坏为主，试件整体呈现由脆性破坏向延性破坏的转变；而Z-3试件整体已经由脆性破坏转变为明显的延性破坏。说明煤体高度影响组合体整体的破坏形式，且煤体高度越高，煤岩组合体整体的延性破坏特征越明显。
2）低应力水平下，外界扰动并不会对煤岩组合体的整体破坏产生较大影响；但在较高应力水平下，随扰动次数的增多，组合体的变形破坏愈发明显，说明外界扰动对煤岩组合体的变形破坏存在1个扰动敏感阈值，且只有大于这一阈值时，外界扰动才会对其变形产生较大影响。
3. 数值模拟分析
为了进一步探究外界扰动对组合体的破坏影响，同时考虑到组合体试件制作的困难性，利用ABAQUS对不同类型的组合体试件进行蠕变扰动数值模拟。模拟过程中，为模拟外界扰动对组合体的扰动作用，每次增加轴压后对组合体上表面施加1组相同的初始荷载，分析过程采用Mises应力准则，数值模拟参数选取见表3，组合体扰动加载模拟结果如图6~图8所示。
表 3 煤岩组合体数值模拟力学参数选取Table 3. Selection of mechanical parameters for numerical simulation of coal-rock combination body材料 弹性模量/MPa 泊松比 黏聚力/MPa 内摩擦角/（°） 剪胀角/（°） 煤 2400 0.35 5.85 18.2 17.5 岩石 20 000 0.30 24.42 22.8 21.5 ![]()
图 6 Z-1组合体扰动加载数值模拟Figure 6. Numerical simulation of disturbance loading of Z-1 combination body![]()
图 7 Z-2组合体扰动加载数值模拟Figure 7. Numerical simulation of disturbance loading of Z-2 combination body![]()
图 8 Z-3组合体扰动加载数值模拟Figure 8. Numerical simulation of disturbance loading of Z-3 combination body通过数值模拟可以发现，由于煤岩组合体整体结构的对称性和扰动荷载的施加，应力首先在组合体上表面和煤岩交界面开始变化，最终传递到整个组合材料，由于煤体强度较低，因此3种煤岩组合体均是煤体部分率先发生破坏。
由图6可以看出：岩体部分明显控制组合体的整体变形，首先是煤体部分受上下岩石部分挤压，导致其内部应力增大，且在25 MPa和30 MPa两级轴压荷载下，扰动荷载对组合体整体影响并不明显；当轴压达到35 MPa后，扰动荷载对组合体影响较大，在扰动荷载的多次叠加下，煤体内部应力迅速增大，并在短时间内达到峰值，同时煤体应力沿组合体交界面迅速扩散至岩体部分，导致煤体内部和组合体交界面整体区域发生应力集中，组合体试件外部表现为整体沿煤体和交界面的纵向张拉破坏。
由图7可以看出：在轴压20 MPa和25 MPa下，外部扰动并未对其造成较大影响，但在30 MPa下，随扰动荷载的多次叠加，煤体部分的应力迅速增大，同时交界面处出现滑移现象。由于煤体部分受上下岩石部分特别是交界面两端限制，煤体滑移要小于岩体滑移，因此交界面两端应力集中程度更加明显，并逐渐向煤体内部挤压，最终煤体内部出现高应力集中区，交界面区域应力则呈现由中部向两侧逐渐减小的半圆形特征，组合体试件外部表现为煤体部分的整体破坏以及岩体部分的块状脱落。
由图8可以看出：当煤体高度进一步增加后，在15 MPa和20 MPa的较小应力水平下，外部扰动同样未对组合体整体变形产生较大影响，但在20 MPa的较高应力水平下，受岩体交界面两端限制，煤体内部开始出现剪切破坏面；当轴压为25 MPa时，交界面处岩体对煤体部分的限制进一步增大，此时，煤体部分滑移明显大于岩体部分，组合体整体产生了类似端部效应的现象；随扰动荷载的多次施加，煤体内部剪切破坏面愈加明显，最终煤体内部形成“X”状的共轭剪切破坏，组合体试件外部则表现为整体的锥形破坏。
以上数值模拟结果与试验结果吻合性较高，验证了不同煤岩组合体的蠕变扰动破坏规律的准确性，即在高应力水平下，煤岩组合体的整体变形受内部煤体高度影响的同时，外部扰动同样会对其产生影响，但只有荷载大于扰动敏感阈值时，外部扰动才会对煤岩组合体变形产生明显作用，小于扰动敏感阈值时，外部扰动不会对其变形产生影响。
4. 不同煤岩组合体的强度极限邻域分析
根据文献[9]，岩石处于强度极限邻域范围内时，扰动效应才会具有显著作用。因此，前述分析的扰动敏感阈值可作为煤岩组合体进入强度极限邻域范围内的阈值。为了得到不同煤岩组合体进入强度极限邻域内的范围，以不同煤岩组合体的累计扰动应变曲线进行分析。Z-1~Z-3试件的累计扰动应变曲线分别如图9~图11所示。
由图9可以看出：Z-1试件在轴压15~30 MPa下，扰动应变一开始随扰动次数增加减速增长，之后增长速度逐渐趋近于0，说明在轴压15~30 MPa下，试件对扰动并不敏感，判断试件尚未进入强度极限邻域内；在轴压35 MPa下，扰动应变首先随扰动次数减速增长，之后增长速度趋向一固定值而非趋近于0，说明在轴压35 MPa下，试件对扰动较为敏感，判断在轴压35 MPa下，试件已经进入强度极限邻域内，由此判断Z-1试件进入强度极限邻域内的范围为30~35 MPa，进入强度极限邻域内的阈值为30 MPa。
由图10可以看出：Z-2试件进入强度极限邻域内的范围为25~30 MPa，进入强度极限邻域内的阈值为25 MPa。
由图11可以看出：Z-3试件进入强度极限邻域内的范围为20~25 MPa，进入强度极限邻域内的阈值为20 MPa。
为进一步精确煤岩组合体的进入强度极限邻域内的范围，利用数据采集系统的瞬时动态监测模块，得出的不同煤岩组合体发生破坏时的瞬时监测数据见表4。
表 4 不同煤岩组合体的单轴压缩试验采集结果Table 4. Collection results of uniaxial compression test of different coal-rock combination bodies试件编号 单轴抗压强度/MPa 轴向应变/10−3 横向应变/10−3 Z-1 34.85 6.96 8.52 Z-2 27.91 7.55 8.21 Z-3 21.71 6.75 9.41 由表4可知，对于Z-1~Z-3煤岩组合体，其发生瞬时破坏时所测数据分别为35、28、22 MPa。
结合以上分析及相关理论，对不同煤体高度煤岩组合体的强度极限邻域进行进一步划分，不同煤岩组合体的强度极限邻域划分见表5。
表 5 不同煤岩组合体的强度极限邻域划分Table 5. Strength limit neighborhood division of different coal-rock combination bodies试件
编号煤体与岩体
高度比长期强度/
MPa强度极限邻域划分/MPa 左邻域（外） 阈值 右邻域（内） 破坏区 Z-1 1∶4 30 [0,30) 30 (30,35) ≥35 Z-2 1∶2 25 [0,25) 25 (25,28) ≥28 Z-3 2∶1 20 [0,20) 20 (20,22) ≥22 通过表5可以发现，随着煤体高度的增加，煤岩组合体进入强度极限邻域内的阈值呈减小趋势，且强度体极限右邻域的阈值宽度不断缩小。
5. 结 语
1）在高应力水平下，内部煤体高度对煤岩组合体的长期强度具有显著影响，且煤体高度越高，组合体长期强度越小。
2）在较高应力水平下，不同煤体高度煤岩组合体的整体破坏形式存在明显差异：伴随煤体高度增加和扰动次数的叠加，组合体整体逐渐由纵向张拉破坏转变为锥形破坏，说明在煤体高度和外界扰动的影响下，组合体整体的变形破坏机制逐渐由脆性破坏转变为延性破坏。
3）试验结果显示，煤体与岩体高度比1∶4、1∶2、2∶1的3种组合体进入强度极限邻域的阈值分别为30、25、20 MPa，对应的强度极限右邻域阈值宽度分别为5、3、2 MPa，右邻域阈值宽度分别缩小了40%和33%。结合数值模拟结果进一步表明，在不同应力水平下，外界扰动对不同煤体高度煤岩组合体的影响程度各不相同，即煤体高度越高，组合体整体进入强度极限邻域内的阈值越低，其强度极限右邻域的阈值宽度也越小。
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图 7 有机硫结构与络合物的几何构型
Figure 7. Geometric configurations of organic sulfur structures and complexes
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图 8 有机硫结构与络合物的静电势图
Figure 8. Electrostatic potential diagrams of organic sulfur structures and complexes
表 1 典型低硫煤的元素参数
Table 1 Elemental parameters of typical low-sulfur coal
% 种类 Cdaf含量 Hdaf含量 Odaf含量 Ndaf含量 Sdaf含量 低硫煤 90.41 3.92 3.29 1.26 1.12 高硫煤 86.8 4.35 3.15 0.95 4.75 
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表 2 典型高硫煤和典型低硫煤氧化过程的特征温度点
Table 2 Characteristic temperature points of typical high-sulfur coal and typical low-sulfur coal
℃ 名称 T1 T2 T3 T4 T5 高硫煤 189 365 516 593 751 低硫煤 213 372 523 604 766
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表 3 高硫煤和低硫煤在热解阶段和燃烧阶段的活化能
Table 3 Activation energy of high-sulfur coal and low-sulfur coal in pyrolysis stage and combustion stage
名称 温度区间/℃ 活化能/(kJ·mol−1) R2 高硫煤 365~516 75.112 0.98 516~751 32.767 0.99 低硫煤 372~523 82.689 0.99 523~766 38.582 0.98
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表 4 络合物键长表
Table 4 Bond length of complexes
配体与中心原子 原子 键长/nm C12H10S与Na S(23)-Na(24) 0.327 09 C12H10S与Mg S(23)-Mg(24) 0.528 43 C12H10S与Ca S(23)-Ca(24) 0.498 28 C6H5SH与Na S(12)-Na(14) 0.325 52 C6H5SH与Mg S(12)-Mg(14) 0.521 07 C6H5SH与Ca S(12)-Ca(14) 0.445 66
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表 5 络合物键角表
Table 5 Bond angles of complexes
配体与中心原子 原子 键角/(°) C12H10S与Na C(1)-S(23)-Na(24) 93.236 9 C(7)-S(23)-Na(24) 105.486 0 C12H10S与Mg C(1)-S(23)-Mg(24) 52.447 9 C(7)-S(23)-Mg(24) 129.679 7 C12H10S与Ca C(1)-S(23)- Ca (24) 114.758 2 C(7)-S(23)- Ca (24) 82.508 9 C6H5SH与Na C(4)-S(12)- Na (14) 98.769 0 H(13)-S(12)- Na (14) 96.121 7 C6H5SH与Mg C(4)-S(12)- Mg (14) 158.753 9 H(13)-S(12)- Mg (14) 99.109 2 C6H5SH与Ca C(4)-S(12)-Ca(14) 98.016 6 H(13)-S(12)- Ca (14) 95.055 7
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